AWE 是最早实现工业化的技术，早在 20 世纪初便得到应用，是目前最为成熟、经济的电解水制氢技术。AWE 技术以 KOH、NaOH 等碱性溶液为电解质，采用石棉、陶瓷、尼龙等多孔材料作为隔膜，主要工作条件：电解温度为 70~90 ℃，电解压力为 1~3 MPa[11]。AWE 系统较为简单[12]，其核心装置碱液电解槽结构简单、操作方便，且对原料水质的要求不高，寿命可达 10~20 年，甚至更久，成本优势较为明显。但是，在工程应用上 AWE 技术仍存在许多缺点，如电流密度低、动态响应差、隔膜串气、碱液腐蚀等。为解决上述问题，研究人员开发了一种阴离子交换膜（AEM）技术，有望成为 AWE技术的改进方案，在大规模制氢中发挥技术和成本优势。

AEM 技术采用阴离子交换膜作隔膜，以纯水或弱碱液为电解质，可实现 OH-从阴极到阳极的转运[13]。该技术成本较低，且隔膜兼具良好的气密性、稳定性和低电阻性，能够配合非贵金属催化剂实现高电导率和大电流密度[14⁃15]，是一种极具发展前景的制氢技术。其缺点是离子电导率低、高温稳定性差，需进一步研究开发高效稳定的隔膜及适配的高性能催化剂。

PEM 技术

PEM 是 20 世纪 70 年代发展起来的技术，具有设备集成化程度高等优点，但存在一些技术瓶颈，目前以欧美发达国家研究和应用为主。PEM 技术采用全氟磺酸质子交换膜作隔膜。相比于其他隔膜，质子交换膜具有化学性质稳定、质子导电率高、无孔隔绝气体等优点，而且可以与电极一体化，减小由于两极间距而带来的额外电阻和电能损耗[16]。因此，该技术能够提高产氢纯度，同时获得大电流密度和快速响应性，适配于波动性较大的可再生能源发电系统。

PEM 技术的主要缺点是成本较高。首先，质子交换膜造价昂贵，且使用的电催化剂几乎依赖于铂系贵金属及其合金[17]，大大增加了设备成本；其次，相比于 AWE 技术，PEM 技术对水质的要求较高[18]，增加成本的同时给原料的供应带来了困难。此外，由于制造工艺尚不完善，加之实际工程经验不足，使其在运行时电压波动较大，无法达到理论电解效果[19]。

SOEC 技术

贵金属铂基催化剂（PGMs）是目前性能最佳的HER 催化剂，具有低过电位、高交换电流密度和显著的反应稳定性[24]，能够有效降低水解离能垒，提高反应速率；缺点是资源稀缺、价格昂贵，在一定程度上限制了其大规模应用。目前，关于贵金属催化剂的研究主要集中在结构和组成的调控上[25]。通过改变贵金属催化剂的结构，可以大幅度提升电化学性能，或者将其与其他非贵金属材料相结合，在保证其催化活性的同时降低载量和成本。

将金属活性中心以原子级的形式分散在催化剂载体上 ，即 设计单原子催化剂（SACs），是提升HER活性的一种有效策略[26]。传统的 PGMs活性位点仅来自表面暴露的 Pt，存在原子利用率低、催化效率低等问题，而单原子形态能够在有限的表面增加活性物质的数量，并充分暴露催化剂颗粒高活性的角和边缘位点[27]，从而能够有效提升催化效率。D.B.Liu 等[28]使用洋葱状碳纳米球（OLC）锚定 Pt 原子颗粒，制备了 Pt/OLC 催化剂，其制备示意图如图 2所示。实验结果表明，该材料在电流密度为 10 mA/cm2时具有 38 mV 的低过电位，其高曲率结构有效增强了 Pt 位点的局域电场，从而促进了反应动力学。L.Zhang 等[29]以氮掺杂的碳纳米管（CNT）作为 Pt 沉积的载体，研究发现富氮载体有利于 Pt 单原子的沉积，表现出比商用 Pt/C 催化剂更好的 HER 活性和稳定性。除 C 载体外，许多研究以 MoS2、FeOx、TiN等材料为载体[30⁃32]，成功合成了 SACs，有效减少了Pt的负载量。

贵金属钌（Ru）同样具有良好的电化学性能，且价格较 Pt 低廉，但其稳定性差，易发生团聚，可通过合金化、元素掺杂和基体锚定等方法予以解决[33]。Q.L.Wu 等[34]采 用 合 金 化 法 制 备 了 三 维 纳 米 多 孔Cu⁃Ru 合金，并通过密度泛函理论计算了 HER 活化能，结果如图 3 所示。由图 3 可以看出，与纯 Cu 或Ru 相比，该合金有效降低了水解离能垒，并且优化了氢吸附⁃解吸能，显著提高了催化剂在碱性/中性介质中的 HER 活性。Y.Li 等[35]通过两步热解法将Ru 纳米团簇均匀沉积在氮掺杂的石墨烯（NG）中，在电流密度为 10 mA/cm2 时具有 25.9 mV 的低过电位（见图 3（c）），可实现碱性 HER 的高效进行。F. Li 等[36]利 用已报道的羧酸化石墨烯纳米片（CGnP）来锚定 Ru3+ ，经退火还原后均匀地负载了Ru 纳米颗粒，在酸/碱介质中表现出与商用 Pt/C 催化剂相当的 HER 活性。

过渡金属催化剂

过渡金属（TM）具有良好的催化活性，且价格低廉、储量丰富，是替代贵金属催化剂的理想材料。例如 ，过渡金属 及其合金[37⁃38]、氧化物[39⁃40]、硫化物[41⁃42]、氮化 物[43⁃44]、磷 化 物[45⁃46]等 ，均具有优异的HER 活性和稳定性，其中部分催化剂的性能可与贵金属催化剂相媲美，具有广阔的应用前景。

2.2.1 过渡金属及其合金

2.2.2  过渡金属氧化物

此外，研究发现氧空位（OV）能有效优化材料的电 子 结构 ，进而影响TMOs 的本征活性 。T.Zhang等[52]通过阳离子交换法在 NiO 纳米棒上引入氧空位，通过 DFT 计算对材料的能带结构进行了分析。结果表明，在引入 OV 的 NiO 费米能级附近出现了新的电子态（见图 5（c）），从而显著增强了电子传导，促进了 HER 反应动力学。D.L.Liu 等[53]通过煅烧和电化学活化调整了尖晶石氧化物中的 OV。结果表明，富氧空位的催化剂在碱性介质中表现出更好的 HER 活性和稳定性，这为相关研究的开展提供了新思路。

2.2.3 过渡金属硫化物

近年来，MoS2、Ni3S2、WS2等过渡金属硫化物（TMSs）因其独特的结构和优异的 HER 活性而备受关注。目前，关于TMSs 中S 原子的作用机理解释不一，一方面可能是 S 原子的高负电性使其直接充当 H 原子的吸附和解析位点；另一方面，S 原子可能通过产生 S 空位调整电子密度，或构建 Sδ⁃TMn+⁃H2O 网络改善水解离过程[54]。提高 TMSs 催化性能的方法主要有两种：一是增加活性位点的数量；二是提高活性位点的固有活性 。J.Zhang 等[55]提 出 一 种具有丰富 界面的新型MoS2/Ni3S2 异质结构（见 图 6（a）-（b））。结 果 表明，该结构能够有效提升 HER 活性，促进水解离过程。X.Y.Zhong 等[56]将氮掺杂至 Ni3S2/VS2 异质结构中，结果表明氮掺杂能改善电子结构并提供丰富的活性位点。H.Li 等[57]在 MoS2惰性基面中引入 S空位作为新的活性位点，并通过施加弹性应变调整S 空位间隙，实现了惰性基面的活化及内在活性的优化（见图 6（c））。除上述方法外，还可通过调整形态[58]、暴露晶面[59]等方法调控 HER 活性。

2.2.4 过渡金属磷化物

过 渡 金 属 磷 化 物（TMPs）是 HER 中研究最广泛的候选材料之一，其高负电性的 P 原子可以从邻近的过渡金属中提取电子，捕获带正电的质子，故可作为活性位点来稳定反应中间体[60]。因此，适度增加组分中 P 的原子比有利于提升 TMPs 的 HER 活性。Q.Liu[61]等设计了一系列具有不同原子比的 NixPy微球。结果表明，具有高磷镍比的 Ni90P10催化剂性能优于纯 Ni 和 Ni94P6催化剂（见图 7（a））。J.F.Callejas 等[62]也发现了类似的规律，CoP 表现出比 Co2P 更好的 HER 活性。目前，报道最多的 TMPs 是基于单一金属的磷化物，如 NixPy、CoxPy、FexPy、MoxPy 等，均具有优异的 HER 活性，在此基础上，可通过采用双金属磷化物，或与其他材料耦合等方法提升催化性能。Q.L.Mo 等[63]以氮掺杂的碳纳米纤维（N⁃C NFs）为载体，在 其 上 负 载 双 金 属 NiCoP 催 化 剂 ，优 化 得 到 的Ni0.67Co1.33P/N⁃C NFs 具有与 Pt/C 相媲美的高 HER活性（见图 7（b））。A.Kuma 等[64]使 NiP2 ⁃FeP2 异质结构在 Cu 纳米线上生长。结果表明，Cu 的引入能显著调节局域电荷密度，协同提升 HER 活性。

2.2.5 过渡金属氮化物

近年来，过渡金属氮化物（TMNs）因其独特的电子特性和长期的稳定性而备受关注。氮元素可以增加 TMNs 中的 d 电子密度[65]，使其具有与贵金属相近的电子结构，因而展现出强大的 HER 活性。受热力学限制，氮原子会自发地从过渡金属晶格中扩散出来[66]，因此目前开发的许多单金属氮化物含氮量低，这在一定程度上限制了催化活性的提升。H.Y.Jin 等[67]借助诱导生长法设计合成了一种 Mo5N6富氮纳米片。结果表明，氮的掺杂使 Mo 原子具有更高价态及类铂电子结构（见 图 8），在 各 种 环 境 的 电 解 质 中 均 具 有 出 色 的HER 性能。

除开发富氮单金属催化剂外，还可与其他金属或组分复合进一步调节 TMNs 的电子结构，如设计多金属氮化物、构建异质结构等，这些策略均能很好地提升催化剂的电化学性能。Y.M.Ma 等[68]使铜镍双金属氮化物（CuxNi4-xN/NF）在泡沫镍上成功生长。结果表明，该材料在酸性和碱性介质中均表现出优异的 HER 活性，同时兼具长期的稳定性和出色的导电性。A.P.Wu 等[69]通过偶联 HER 和 OER活性组分，设计并得到了一种 Ni3N⁃NiMoN 异质结构催化剂。结果表明，该催化剂性能优于目前报道的大多数双功能催化剂，可实现整体水分解的高效进行。

非金属催化剂

近年来，随着人们对非金属催化剂研究的不断深入，一些无金属碳基催化剂逐渐走入人们的视野，如碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维等，具有成本低、效率高和寿命长等优点，而且可通过调控碳结构中的活性位点来设计多功能集成的催化剂[70]。因此，基于碳材料的非金属催化剂在电解水领域拥有广阔的发展空间。

为进一步提升碳材料的本征活性，通常将 N、B、S 等非金属元素掺入其中。Y.Ito 等[71]报道了一种氮硫共掺杂的纳米孔石墨烯催化剂。结果表明，该催化剂在低电位下表现出优异的 HER 活性，掺杂元素可与石墨烯中的晶格缺陷产生相互作用，从而有效减小氢吸附的吉布斯自由能。M.G.Ersozoglu 等[72]通过电化学插层方法对商用 PAN 基碳纤维进行改性，成功地将硫原子嵌入到碳的晶格中，使其表面呈类似石墨烯的形貌，大大提升了碳纤维的 HER 活性。J.T.Zhang 等[73]以六氟磷酸铵（AHF）作为氮、磷、氟源，通过热分解成功制备了 N、P、F 三掺杂石墨烯催化剂。结果表明，该催化剂在 HER、OER 和ORR 中均表现出优异的催化性能。以上改性方法为多功能催化剂的设计与开发提供了新思路。

目 前 ,尽管关于非金属催化剂的研究已有很多，但相较于过渡金属催化剂，其 HER 活性仍有待提高，需要在相关工作的基础上进一步研究探索，才能更好地应用于电解水制氢领域，创造更大的价值。

03结论与展望

本文内容来源于：佛山绿色发展创新研究院，责任编辑：胡静，审核人：李峥

版权声明∶转载新能源网站内容，请在正文上方注明来源和作者，且不得对内容作实质性改动；微信公众号、头条号等新媒体平台，转载请联系授权。邮箱∶process@vogel.com.cn，请添加小编微信号（msprocess）详细沟通。