氢能具有清洁无碳、绿色高效、可再生、应用场景丰富等特点,积极有序发展氢能是推动中国能源转型升级的重要方向和实现双碳战略目标的重要途径。
欧美日等国家很早就开始布局氢能产业,中国在“十四·五”期间也密集颁布了多项氢能产业政策,尤其是科技部“十四·五”国家重点研发计划将“氢能技术”列为重点专项。
在政策和市场的双重驱动下,中国氢能产业迎来了发展的窗口期,很多中央能源企业和民营企业进军氢能产业并积极布局,初步取得了一批技术研发和示范应用成果,目前中国氢能产业已初具规模。
预计到2050年,氢能将在中国交通运输、储能、工业、建筑等领域广泛应用,在终端能源体系中占比达到10%,氢能产业的产值有望超过1013元。
氢能储运连接上游制氢和下游用氢,是氢能产业链中不可或缺的关键环节。根据目前的技术水平测算,氢能储运成本约占最终用氢成本的30%以上,成为制约氢能产业发展的瓶颈之一。加快推动安全、经济、高效的氢能储运技术研发和示范,对氢能产业的发展至关重要。
目前,氢能储存按氢的形态划分主要有气态储存、液态储存(液氢、有机液体氢化物)、固态储存3种主流方式。在此,分别从技术原理及特点、应用现状及关键设备、风险管理及规范标准、瓶颈问题及发展方向等方面对上述常见氢能储存技术的研究进展进行了论述,巅峰氢储分析了目前氢能输送技术面临的主要问题,并展望了未来氢能储运技术的发展。
氢能储存技术
高压气态储氢技术
高压存储气态氢是最普通直接的储氢方式,高压容器内氢以气态储存,储存量与压力成正比。目前国内外采用压力为25~35MPa的碳纤维复合钢瓶储运。氢气在35MPa时密度约为23kg/m3,70MPa时约为38kg/m3,储氢瓶的质量储氢密度仅有5%(35MPa)。而且压缩氢气是耗能过程,若使用更高压力的储罐,如70MPa,则压缩过程需要大量的能量,增加了整体成本(压缩的能量消耗相当于液化的1/3)。未来除了要继续研究如何平衡存储压力和压缩能耗的关系外,还可进行储罐材料方面的研究以平衡储罐的重量和价格。
储氢设备
高压气态储氢设备分为固定式和移动式两种高压储氢容器。制氢厂、加氢站内的固定式高压储氢容器主要有高压无缝氢气钢瓶、全多层高压储氢容器及纤维全缠绕高压储氢容器。
美国FIBATechnologiesInc、日本制钢所等成功研制了80MPa级高压无缝氢气钢瓶。中国石家庄的安瑞科气体机械有限公司研制了45MPa高压无缝氢气钢瓶,目前正在研制87.5MPa钢内胆碳纤维全缠绕氢气钢瓶。浙江大学研制了钢带缠绕式大容积全多层钢制高压储氢容器,最高设计压力为98MPa,在一定程度上解决了大容量高压经济储存等关键问题。
移动式高压储氢容器分为长管拖车运氢用大气瓶和燃料电池交通工具用中小气瓶,前者压力一般为20~30MPa,后者公称压力等级主要有35MPa和70MPa,还有公称压力15MPa、容积不大于40L的小氢气瓶,常用于灵活提供氢源。
中国已有较成熟的长管拖车、管束式集装箱的设计制造及使用经验,单车运氢量不超过500kg。美国HexagonLincoln公司研制的纤维全缠绕高压氢气瓶公称压力为25~54MPa,单车运氢量可达720~1350kg。近年来,金属气瓶研究主要集中在金属无缝加工、气瓶失效机制等领域。
Ⅲ、Ⅳ型氢燃料电池汽车车载高压储氢瓶是移动式高压储氢容器的研究热点。目前国外的Ⅳ型瓶在汽车领域已经成功商用,中国35MPa铝内胆碳纤维缠绕Ⅲ型瓶现已成熟并实现商用,但受限于碳纤维的材料性能和缠绕加工等技术,目前Ⅳ型瓶还未完全实现商业化。中国已有多家公司布局Ⅳ型瓶研发,例如中材科技、天海工业等。
风险管理及标准规范
为加强高压储氢装备的风险管理,需开展相关定期检测和评价方法研究。胡华为等将高压储氢容器安全问题分为设计、配件、设备、人工4个问题,解决这些问题需加快建立氢安全检验检测体系,形成氢安全基础理论。
此外,还应针对脆性断裂、疲劳、局部过度应变等高压储氢装备的典型失效模式,开展可操作性强的定期检测和评价方法研究。为了防范高压储氢装备事故风险,需开展氢泄漏、燃烧、爆炸、喷射火等相关事故演化规律、预防技术及应急处置技术等方面的研究。
在设计、制造、检验、试验的标准规范方面,国外已有较完善的标准体系可供参考,例如美国储氢容器设计时依照ASMEBPVCⅧ-2021《锅炉及压力容器规范》,选材时依照ASMEⅡ-A-2021《铁基材料》和ASMEⅡ-D-2019《材料性能》。
国际上采用ISO11114-1-2020《气瓶和阀门材料与气体的兼容性》对储氢容器进行选材,采用ISO11120-2015《150~3000L无缝钢质气瓶设计、制造和试验》对储氢容器进行设计。
目前,中国的无缝管式容器企业在参考上述设计标准进行疲劳设计时面临两个问题:一是未考虑氢气环境下,容器疲劳寿命是否会发生改变;二是部分新型材料尚未加入标准中,在氢气影响的情况下设计标准的适用性未知。
此外,中国目前缺乏第三方氢安全检测中心,检测能力滞后于氢能产业发展的需要,与欧美日等国际先进水平存在差距。国内应在建立检测标准体系的基础上建设第三方氢安全检测中心,定期对高压储氢容器安全性进行评估,避免安全事故发生。
瓶颈问题及发展方向
高压气态储氢技术的发展主要取决于压力容器的技术水平与生产工艺,需从基础研究、检验检测、技术创新等方面开展全链条研究。
在基础研究方面,需研发在高压临氢环境中使用的抗氢脆新材料和低溶氢、高稳定性传感材料,并重视高压储氢设备的压力表、安全阀、截止阀等安全附件的研发。
在检验检测方面,高压储氢设备的测试条件苛刻,相应测试设备的研发难度较大。美日等国家已建立高压氢系统安全性能检测基地,如日本的HyTReC氢能测试和研究中心。
中国的浙江大学研制了140MPa高压氢环境材料耐久性试验装置和90MPa高压氢环境零部件耐久性试验装置,为研究高压氢脆机理、研发低成本抗氢脆材料、优化抗高压氢脆制造工艺、构建材料抗高压氢脆性能数据库提供了测试装备。在技术创新方面,可进一步发展高压低温气态储氢技术。
该技术最早由Aceves等提出,将氢气降温至41K并加压至35MPa时,其体积密度为81kg/m3,是70MPa、288K压缩氢气密度的2倍,比低温液态储氢的体积密度高约10kg/m3具有更大的灵活性和经济性。
低温液态储氢技术
低温液态储氢是一种将氢气液化后储存在低温绝热容器中的技术。液氢具有高储氢密度,在大气压下可达70.9kg/m3,是标况氢气密度的856倍,对于大规模、远距离氢能储运具有显著优势。但氢气液化能耗较高且长期存放容易蒸发损失,因此需要绝热性能良好的储存容器。
低温液态储氢技术是当前常见的氢储运方式之一,国外已广泛用于液氢加氢站日常运营,我国液氢行业相对落后,主要应用在航空航天领域。液态氢载体储氢在远距离输送时有较大成本优势,但距离商业应用还较远
储氢容器
低温液态储氢容器对绝热性能有较高要求,目前制约其大规模发展的瓶颈主要是低温材料和低温绝热技术。
在低温材料技术方面,液氢储存容器通常采用不锈钢、镍基合金、铝合金及玻璃纤维强化塑料等材料,这些材料能在液氢低温环境下保持良好性能。
目前被动绝热技术已广泛应用,典型的被动绝热技术包括堆积绝热、高真空绝热、真空粉末绝热、真空多层绝热、变密度多层绝热、自蒸发蒸汽冷屏以及上述多种技术的组合。
主动绝热技术由于结构复杂、能耗大、成本高等原因,应用场景相对有限。此外,液氢容器内外壁夹层环空的真空度还受吸附剂的影响。对于移动式液氢储运容器,液氢的晃动、热分层、闪蒸等均会增加液氢损耗。
可在液氢容器中安装横向防晃动挡板来限制液氢的运动,并降低冲击力,以减小晃动造成的损失;垂直安装导热板、增加横向壁肋可减小热分层的影响;采用常压储存可减小闪蒸的影响。
国外比较成熟的液氢储瓶内胆为球形结构,采用多层真空隔热技术,自带制冷机主动地进行绝热过程,可以实现高绝热和低耗损,美国Chart公司、日本川崎重工、俄罗斯深冷机械公司等在该领域处于领先地位。例如日本川崎重工研发的10000m³存储容量的球形液化氢储罐以及美国麦克德莫特国际有限公司研发的最大能达到4000m³的液氢储罐,如图所示。我国液氢产能较低,关键部件发展相对滞后,目前主要使用圆柱形液氢储罐,如江西国富氢能技术装备有限公司研发的200m³以上、储氢量达14t的民用大型液氢储罐。
风险管理及标准规范
相对于气态氢,液氢具有易蒸发和静电积累的特性。当液氢储存容器发生泄漏时,会产生高密度饱和氢蒸汽,形成氢气云,在密闭空间内会造成大范围安全隐患。
液氢储存容器的通风口和阀门可能被潮湿大气中的积冰堵塞,造成超压和机械故障。液氢电阻率为1017~1019Ω/cm,半衰期为数小时以上,在高速流动、泄漏喷射或摩擦分离时容易产生高静电位。
当积累静电位大于3.1kV、放电火花释放能量大于0.019mJ、氢气浓度处于爆燃极限范围内时就可能引发爆燃风险。
因此,在液氢放空管瞬间高速排放饱和蒸汽、设备故障引起液氢或氢气高速泄漏喷射情况下,都可能导致静电积累并引发爆燃。液氢储存容器的失效风险还包括夹层真空失效和液氢泄漏,导致大量液氢排放,引起冻伤、窒息、燃烧爆炸等风险。
在标准规范方面,液氢储存容器的设计压力一般较低,通常为0.1~1.3MPa,设计温度为-253℃。目前液氢储运领域的国际标准相对较少,主要有ISO13984-1999《液氢道路车辆燃油系统界面》和ISO13985-2006《液态氢陆地车辆燃料箱》。
美俄欧等参考美国国防部标准DOD6055.09-STD-2016《弹药与爆炸物安全标准》制定了AIAA-G-095-2004《氢气和氢系统安全指南》、NASA-STD-8719.12-2018《爆炸物、推进剂及烟火安全标准》等标准。
中国发布实施了GB/T40060-2021《液氢储存和运输技术要求》。随着军用技术的解密和氢液化技术的发展,民用液氢压力容器、液氢瓶及车载液氢系统等研发工作正在加快。
对于固定式液氢储存容器,除了TSG21—2016《固定式压力容器安全技术监察规程》、GB/T18442-2019《固定式真空绝热深冷压力容器》、GB/T31480—2015《深冷容器用高真空多层绝热材料》之外,还有军用标准GJB5405—2005《液氢安全应用准则》和团体标准T/CATSI05006—2021《固定式真空绝热液氢压力容器专项技术要求》。
瓶颈问题及发展方向
在液氢储存容器结构方面,球形液氢储罐由于具有最大的表面积体积比,被认为是未来大规模液氢储存的发展方向,但目前中国尚无球形液氢储罐的设计和建造标准。
在液氢储存容器材料方面,目前中国规范对于奥氏体不锈钢的最低设计温度通常为-196℃,无法满足低温液氢储罐的设计温度要求,未来应开展液氢环境温度(-253℃)下钢材力学试验研究,建立奥氏体不锈钢在低温环境下的力学性能数据库,指导大容积液氢储罐的研制和应用。
在液氢储存容器绝热设计方面,目前大多数地面液氢储罐采用“珍珠岩+真空绝热”的方式,无主动绝热措施,液氢蒸发率较高,未来应发展高效经济的液氢容器保冷技术,降低液氢蒸发率甚至接近零蒸发。在标准规范方面,未来需加快制定液氢球罐以及液氢罐车的相关标准。
“氢油”在氢能供应链上逐渐兴起,其本质是有机液态储氢,原理是通过催化加氢反应将贫氢有机物转化成富氢有机物,从而将氢气储存起来,然后通过脱氢过程实现氢释放。由于在储存期间,氢与相应的液态有机氢载体(liquid organic hydrogen carriers,LOHC)共价结合,LOHC在常温下为液体,并显示出与原油等相似的特性,因此可以使用现有基于原油的基础设施实现处理、运输和储存。常用液态有机液态氢载体有环己烷、甲基环己烷等。
虽然有机液态质量储氢密度大(6%),常温常压下可稳定存在,便于利用现有储油和运输设备,还能多次循环使用。但苛刻的技术操作条件如需要催化加氢/脱氢装置、脱氢反应需低压高温非均向条件,使这项技术还处于小规模示范阶段,例如德国巴拉德公司在有机液态储氢处于行业领先地位,其将在德国多尔马根建成世界上最大的绿氢存储中试工厂,使用二苄基甲苯作为储氢载体,每年可以在LOHC上储存约1800t氢气;日本ENEOS炼油厂利用甲基环己烷储氢,后通过海运从文莱进口氢气。
提高有机液态氢载体在低温下的加/脱氢效率是有机液态储氢技术从实验室研究到产业应用的关键一步。液态氢载体是有机液态储氢研究的重要方向之一,例如开发储氢密度更高、氢化动力学更温和的液态氢载体,采用优化后的共晶混合物可以保证较高氢化选择性同时具有优异的可逆性,调控表面羟基或者表面氧空位(surface oxygen vacancies,SOV)等氢载体性质,可以改善二苄基甲苯的加/脱氢反应动力学和循环性能。加氢/脱氢催化剂的研究也是有机液态储氢研究的重要方向之一,将非均相催化剂如Ru、Ni、Pd-Rh等用于大型LOHC系统,不需要将催化剂和反应混合物分离,从而单独操作反应器和储罐,为大型系统的操作提供了便利。除了液态氢载体和催化剂的创新,反应装置结构优化也是重要方向之一,例如采用减压反应精馏塔或者通过双壁固定床进行预加热从而避免过高的反应温度也是控制能耗的有效手段。
储氢材料
目前只有少数有机液体材料被商业化应用,主要分为3类:
①碳环化合物。苄基甲苯和二苄基甲苯是具有较大商业化潜力的碳环化合物,如德国HydrogeniousTechnologies公司和美国H2-Industries公司主要采用二苄基甲苯的异构体作为有机液体储氢材料。但该类碳环化合物的脱氢温度较高,难以为交通工具上的燃料电池供氢。
②杂环化合物。N-乙基咔唑是目前最有潜力的杂环类化合物。虽然随着N-取代基的增长储氢密度降低,但取代基更长的N-烷基咔唑优势明显,N-烷基咔唑脱氢和加氢较N-乙基咔唑更容易,且熔点更低,对于储氢更有优势。如中国武汉氢阳能源有限公司采用了以含氮杂环化合物为主体的多种有机液体材料进行储氢,可以在较低温度(约200℃)下快速放氢。
③其他材料。如萘的储氢密度较高且研究广泛,吩嗪的稳定性高且可由生物质提供,咔唑锂、苯酚钠等离子化合物相比于普通环状化合物脱氢反应焓较低。
加氢和脱氢催化剂
有机液体加氢和脱氢催化剂研究主要集中在贵金属用量、分散度与载体结构等方面。一般而言,有机液体氢化物的脱氢反应吸热,催化剂在较高温度下使用时对催化剂和催化装置的要求较高,而加氢过程往往在制氢工厂中进行,规模较大,催化剂较成熟。
目前常用的催化剂有两种:
①脱氢催化剂。以N-乙基咔唑为代表的含N杂环类有机氢化物的脱氢反应通常使用贵金属催化剂,目前以Pd为主要活性组分的脱氢催化剂效率最高,但Pd催化N-乙基咔唑氢化物的脱氢反应具有明显的结构敏感性。值得注意的是,脱氢催化反应器对脱氢效率具有重要影响,需合理设计脱氢催化反应器结构。
②加氢催化剂。无论是杂环还是碳环类有机液体储氢材料,加氢催化剂均以贵金属为主,其中Ru在多数体系中显示出优异的催化性能。朱明原等研究表明贵金属催化N-乙基咔唑加氢反应活性大小顺序为Ru>Pd>Pt>Ni,其中Ni为单质和负载型,贵金属均为单质。
瓶颈问题和发展方向
目前有机液体储氢技术距离大规模商业化应用还存在以下难题有待解决。
①有机液体的储氢性能下降。部分有机液体在多次循环使用后,尤其在高温脱氢过程中环链容易发生断裂并逐渐累积,造成储氢性能下降和催化剂积炭,难以满足长期应用需求,需进一步提高有机液体循环使用寿命。
②脱氢反应温度及能耗偏高。有机液体氢化物脱氢时吸收大量热量、能耗高,若脱氢装置周边有电厂或钢厂等产生废热的工业,可充分利用废热作为脱氢热量来源。此外,脱氢装置技术要求高、价格昂贵。
③脱氢催化剂研发难度大。目前脱氢反应效率较低,发生副反应导致氢气纯度不高,并且催化剂容易在高温下结焦失活。脱氢催化剂的研发难度主要体现在贵金属成本高、选择性差、活性下降、寿命短等方面,中国在该方面的研究大多处于实验室阶段,因此,需加大对脱氢催化剂研发力度。
固态储氢技术
固态储氢是指利用固体储氢材料通过物理吸附、化学吸附或形成氢化物储存氢气的技术。
与其他储氢技术相比,固态储氢具有单位体积储氢密度高(可达40~50kg/m3)、储氢压力相对较低(通常低于5MPa)、氢气纯度高、循环性能好等优势,在绿电氢储能、加氢站、氢气安全运输及氢燃料电池配套氢源等领域具有广阔的应用前景。固态储氢技术的研究主要涉及储氢材料及设备、热管理等方面。
储氢材料及容器
固态储氢技术的发展依赖于储氢材料的开发和利用。根据储氢原理不同,储氢材料分为物理吸附储氢材料、金属(或合金)氢化物储氢材料及其他储氢材料。
金属氢化物储氢材料因其原料丰富易得、储氢密度较高、储存氢条件相对温和且调节范围宽等优点,目前商业化前景最好。
稀土镍系(AB5型)、镁系(A2B型)、钛系(AB型)、钒系(BCC结构)及锆系(AB2型)是研究较多的金属氢化物储氢材料,但该类材料的共性问题是常温下储氢能力低、多次循环后稳定性低且易于粉化、吸氢体积膨胀严重。对储氢合金进行改性并开发储氢密度高、成本低廉、可循环性强的材料是该领域的研究重点。
固态储氢材料吸氢时放出热量、放氢时吸收热量,因此固态储氢容器的换热性能直接影响吸放氢反应速率。
固态储氢容器有管式、盘式、罐式、蜂窝结构换热以及仿生结构换热等多种型式。为提高固态储氢容器的换热性能,一般在储氢材料内添加高导热材料如铝屑、铜屑、石墨等,并优化储氢材料的装填方式,或在容器内部/外部安装导热翅片。
学者们对包括带管翅式换热器的LaNi5储氢容器、带螺旋盘管换热器的镁基储氢容器、带环流式翅片管和夹套换热器的圆柱形储氢容器等多种固态储氢容器进行了研究,得出了在热传递主要方向上增加高热导率材料可増强热传递、在总翅片体积相同的情况下增加翅片数量可提高反应器氢吸收性能等结论。
近年来还发展了高压-固态复合储氢容器,将高压气态储氢充放氢速度快与固态氢化物储氢体积储氢密度高的优势相结合,进一步提高了储氢容器的储放氢能力和效率,是未来的发展趋势。
风险管理及标准规范
在吸放氢过程中,固态储氢设备罐体既受气态氢的压力作用,还受吸放氢过程中储氢合金体积变化产生的机械挤压力作用,需要注意固态储氢设备的机械强度。此外,还需注意吸放氢过程中储氢合金粉尘爆炸、热稳定性恶化等风险隐患。
在标准规范方面,固态储氢的相关技术标准滞后于其技术发展。T/CECA-G0148—2021《镁基氢化物固态储运氢系统技术要求》仅适用于最高运输压力不超过0.1MPa、储运环境温度为-40~65℃,可逆充、放氢,且充/放氢压力不高于储运容器公称工作压力的镁基氢化物固态储运氢系统,关于其他储氢合金系列的标准规范尚未颁布。
瓶颈问题和发展方向
固态储氢技术要实现产业化还需在以下方面取得突破性进展:
①储氢密度高、成本低、使用条件温和循环寿命长的固态储氢材料。目前研究较多的固态储氢材料仅在上述1~2个方面有优势。
②单体大容量固态储氢设备设计制造技术。目前单体固态储氢容器的储氢量仅达到100kg量级,与上述3种储氢技术相比处于劣势,需加强吸放氢过程热质传递机理、固态储氢材料高效装填、吸放氢过程热管理的研究。
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制氢环节是决定氢燃料电池汽车经济性的关键因素。从短期来看,工业副产氢是解决氢气需求的过渡性办法,从中长期来看,可再生能源电解制氢是氢源的终极解决方法,一方面取决于可再生能源电力生产成本的进一步下降;另一方面,风光水等可再生能源地区往往远离用氢负荷中心,储运环节成本下降也需要同步配合,如管道运氢,液罐运氢等的发展,扩大经济运输半径。
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在氢能全产业链应用中,氢能的高密度储运是氢能发展的重要环节,同时也是我国氢能布局的瓶颈。以国内某地为例,若该地全部氢能车辆正常运营,氢气日需求量为15t左右,目前采用的高压长管拖车输氢量仅为200-300kg,且氢能输运成本较高,导致氢能的应用环节难以大规模发展。
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按照工作原理和电解质的不同,电解水制氢技术可分为 4 种,分别是碱性电解水技术(ALK)、质子交换膜电解水技术(PEM)、高温固体氧化物电解水技术(SOEC)和固体聚合物阴离子交换膜电解水技术(AEM)。
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作者:吴梦晗 胡静