锂电设备行业的市场需求及发展情况主要由下游锂电池行业市场容量决定,由近年来,随着锂电池行业的快速发展,锂电设备市场需求随之增加。
根据应用场景的不同,锂电池可分为动力电池、储能电池和消费电池三大类。得益于新能源汽车、储能及消费电子市场的快速发展,锂电池市场需求持续增加,出货量逐年上升。GGII 数据显示,2022 年,中国和全球锂电池出货量分别达到658GWh 和 920GWh,预计到 2025 年,将分别达到 1,805GWh 和 2,497GWh,年复合增长率分别为 39.99%和 39.49%。
数据来源:GGII
随着新能源汽车、储能及消费电子市场的发展,动力电池、储能电池和消费电池市场需求均呈逐年增长的趋势,锂电池行业发展前景良好,锂电池生产企业纷纷制定和实施扩产计划。受动力电池企业扩产影响,全球锂电设备市场需求持续上涨。
与全球锂电池市场呈现中、日、韩三足鼎立格局类似,全球锂电设备市场主要参与者也以中、日、韩三国锂电设备企业为主。近年来,受国家新能源汽车政策引导,以及国内动力电池企业扩产导致的市场需求快速增加等因素驱动,国内锂电设备需求快速增加。2022 年中国电芯制造环节锂电设备市场规模达到 1,000亿元,占全球电芯制造环节锂电设备市场的比例为 73.53%。根据 GGII 预测,到2025 年,中国电芯制造环节锂电设备市场规模将达到 1,550 亿元,2022 年至 2025年,年复合增长率为 15.73%,增速较快。
数据来源:GGII
整体而言,锂电设备市场规模可观,随着锂电池行业的快速发展,锂电设备市场需求持续增加,发展前景较好。
锂电池电芯的构造包括正负极+电解液+隔膜。充电时,正极的 Li+和电解液中的 Li+向负极聚集,得到电子,被还原成 Li,镶嵌在负极的石墨中。放电时镶嵌在负极石墨中的 Li 失去电子,成为 Li+,进入电解液,电解液内的 Li+向正极移动。隔膜将正负极隔绝,防止正负极接触而造成短路,但同时为 Li+提供微孔通道,使得 Li+可以通过隔膜。
数据来源:北极星输配电网
锂电池商用技术路线有:钴酸锂 LCO、磷酸铁锂 LFP、三元材料(NCM 或 NCA)。这三种锂电池是以其正极材料命名,钴酸锂电池、磷酸铁锂采用磷酸铁锂、三元材料在正极上分别采用钴酸锂 LCO、磷酸铁锂 LFP 和三元材料(包括镍钴锰 NCM 和镍钴铝 NCA 两种)。从电池的能量密度和成本上看,钴酸锂 LCO 最高,三元材料次之,磷酸铁锂 LFP 最低。从安全性上看,磷酸铁锂 LFP 最好。从制造工艺难度上看,三元材料最难制造,钴酸锂 LCO、磷酸铁锂 LFP 制造工艺简单。
图表 4:锂电池三大商用技术路线关键性能对比
数据来源:《浅谈锂离子电池正极材料》
不同商用技术路线对应不同应用场景。锂电池的应用场景有三类:消费类(消费电子、电动工具等)、动力类(电动汽车)、储能类(通信基站备用电源、电力电网储能、家庭电力储能等)。消费类中,由于钴酸锂 LCO 的能量密度最高、成本最高(采用的贵金属钴最多),对电池价格并不敏感的消费电子多数使用钴酸锂 LCO。在动力类领域,2009-2016 年间,磷酸铁锂 LFP 凭借着低成本、高安全性,成为乘用车领域(即 9 座以下)、商用车领域(9 座以上,或以载货为主要目的)的主流选择;2016 年后,在汽车消费者对续航能力的高要求、政策对高能量密度电池的倾斜的背景下,三元材料凭借着高能量密度在乘用车领域异军突起,但商用车领域依然主要使用磷酸铁锂 LFP。储能类中,国外主要采用三元材料,国内主要采用磷酸铁锂,尤其是是梯次利用的磷酸铁锂。随着国产磷酸铁锂 LFP 电池技术成熟、成本下降、安全性被验证,国产磷酸铁锂 LFP 逐渐渗透到全球储能市场。
图表 5:锂电池商用技术路线及对应应用场景
数据来源:民生证券研究院
锂电设备是锂电池生产的基础,锂电池制作工艺复杂,整个生产过程涉及30多道工序,需多种设备配套完成,因此,锂电设备的工艺水平及其运行情况直接影响锂电池的性能及质量,是决定锂电池品质的关键因素之一。
从具体生产环节来看,锂电池的生产可分电芯制造和模组/PACK 两大环节,其中电芯制造包含极片制作(前段)、电芯装配(中段)和电芯激活测试(后段)三大工序:前道工序即正极、负极的制作;中道工序将电解液注入锂电池;后道工序为激活检测组装,即密封、质检、分选阶段。根据在锂电池生产环节中应用情况,锂电设备可分为前道设备、中道设备、后道设备。
图表 6:锂电池生产过程及所需设备
数据来源:民生证券研究院
在锂电池生产线中,前道工序成本占40%左右,中道和后道工序大致各占30%。在单个设备成本投入方面,涂布机占30%左右,卷绕机占20%左右,活化分容检测类设备占20%左右。
图表 7:锂电池生产线工序成本结构及各设备成本占比
前道工序是基础,成本占比高达40%,其流程为:匀浆(搅拌)→涂布→烘干→辊压→分切
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搅拌是将活性材料(钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料 NCM 或 NCA 等)、溶剂等通过真空搅拌机搅拌成浆状,力求均匀、控制粉尘,对混料步骤、搅拌时间等有较高要求。
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涂布是搅拌好的浆料以均匀的速度抹到铜箔(负极载体)、铝箔(正极载体)上,以制作正极、负极。涂布需要保证正极、负极的厚度与重量一致,没有粉尘、杂物等混入。
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烘干的目的是将溶剂挥发出来。辊压是通过辊,将附着有正极、负极材料的极片进行碾压,让涂覆的正负极材料与铜箔(正负极载体)更加紧密,提升电池的实际能量密度,也可进一步保证正极、负极的厚度一致。
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分切包括极耳模切与分条。极耳模切是将压好的极片切割成导电极耳。导电极耳是将正负极引出来的金属导电体,通俗称为电池正负两极的耳朵,是电池充放电的接触点。分条是将压好的极片根据电池的尺寸进行切割。如特斯拉使用的 18650 电池,是指直径为 18mm、长度为65mm 的电池,最后的“0”代表圆柱形电池,则在生产 18650 电池时,应按照最终电池的尺寸,分切极片大小。极耳与正负极分切好后,还要进行点焊,将极耳焊接到正负极上。分切要求管控毛刺,由于锂电池的内部构造十分精密,正极、负极若毛刺过长,可能会扎穿隔膜,导致正负极直接接触(即短路)。
前道设备被运用在电极制作的各项生产工艺中,包括用于搅拌的真空搅拌机、用于涂布的涂布机、用于辊压的辊压机和用于分切的全自动分切机等。
涂布设备具有较高的技术壁垒,为前段价值量最高的设备,占锂电设备价值量15-18%。随着当代各类新型材料的发展、机械加工精度的提高、电气及自动化程度的普及、各种在线检测仪器的应用以及计算机在线控制等技术的发展,极大促进了涂布机技术的革新。同时下游行业技术不断进步,市场对涂布机的高速度、高均匀度、高稳定性、高生产效率、智能化要求不断提升,国内涂布机企业需要尽快提升技术工艺,攻克高精密涂布机领域, 并与国际技术慢慢接轨,扩大国内涂布机行业在高端市场的占有率。
图表8:锂电涂布设备市场规模
涂布机按照结构类型可划分为刮刀式、转移式和挤压式,挤压涂布应用于3C 、动力及储能电池。刮刀式主要应用于实验室,转移式涂布主要应用于3C电池的生产,挤压涂布主要应用于高端 3C 电池、动力电池、储能电池。其中,挤压涂布是这三种中最先进的技术,涂布速度快、精度高、面密度均匀,近年来由于动力电池生产需求高涨,挤压式涂布市场规模不断扩大,预计将保持较高增长率。
数据来源:信宇人招股说明书
电芯装配的工艺流程为:卷绕或叠片→入壳→点焊或封装→注液或焊盖帽。
卷绕与叠片的目的均是将制作好的正负极片、隔膜组合起来,是完全相互替代的工艺。卷绕是指以卷绕的方式排列正极片、负极片、隔膜,叠片是将正极、负极、隔膜一层层叠起来。卷绕型工艺应用时间长,技术成熟、速度快、效率高、电芯一致性有保证,但对涂布要求高,且要求极片层有一定的弹性,否则在弯折处易脱落或断裂。叠片尺寸灵活、内阻比卷绕低(如采用同样材料)、内部散热性优良,可制作成各种形状的电池。
图表 10:卷绕、叠片工艺对比
数据来源:民生证券研究院
入壳是卷绕或叠片的下一步工艺。锂电池的包装分为两大类,一是以铝塑包装膜作为包装材料的软包电芯,二是金属外壳电芯,一般使用钢壳或铝壳,也有部分特殊用途的电芯采用塑料外壳。软包电芯采用热封装,而金属外壳电芯一般采用焊接(激光焊)。点焊是将极耳与外壳焊接,封装是将铝塑膜预留的用于密封的封头部分加热,使得熔化黏合在一起,再降温以固化黏结。注液将电解液注入到点焊好或封装好的电池中。注液后焊接好盖帽,锂电池电芯到此步已制作完成。
图表 11:中道设备及其国内主要供应商
中道设备有一定的个性化需要,并且对精度、效率、一致性要求非常高。根据GGII数据,2022年中国锂电卷绕设备市场规模为125亿元,同比增长56.3%。市场集中度较高,销售额CR3达到60%-70%,先导智能是国内卷绕机龙头,其高速卷绕技术领先全球。卷绕机在国内发展了已有10年,通过近两三年运动控制技术的介入,有了很大的提升。比如,通过数学建模设计卷针的形状,再通过程序计算得到卷针的轨迹来实现变转速曲线。这样曲线的细节可以很清晰的体现出来,未来定向曲线优化,实现扁平卷针的高速变转速卷绕将更容易实现。
国家补贴政策对续航里程、电池能量密度要求越来越高,所以能量比更高的软包电池将逐渐受到市场的青睐,应用于软包电池制作的叠片机受到了更多的关注。2022年中国锂电叠片设备市场规模达到47亿元,同比增长68%;前五大厂商市场占有率合计达59%,市场集中度进一步上升,叠片机在未来具有广阔的发展前景。
图表 12:不同叠片机对比
数据来源:各公司官网,东吴证券研究所
从二者的对比来说,卷绕机在效率和成本上占据优势。从效率上分析,卷绕机只要开始卷了,工艺是很快的,大约20秒完成。但叠片是一片一片往上放同时Z型摇摆,需要64秒,二者效率相差2.2倍。从成本上分析,卷绕机一般300-400万/台,12ppm方形需要3台卷绕机,对应1000万元成本;叠片机600-800万/台,12ppm软包需要4台叠片机,对应2400-3200万元成本,二者成本相差3倍。
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化成是给予锂离子电池的第一次充放电、形成稳定 SEI 膜的过程,使电池具有充放电能力。组装好的电池,第一次充放电时,会在负极石墨上形成一层 SEI(solid electrolyte interface)膜,该层 SEI 膜是负极嵌入锂离子的结构。而锂离子电池充放电的原理即为锂离子在正负极的嵌入与脱离,因此,SEI 膜的形成对锂离子电池的性能而言至关重要。
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分容为将生产好的锂离子电池根据不同的容量,挑选出来,以保证组成电池包的电池其电容量具备一致性。分容包括将化成好的电池进行恒流充电、恒压充电、静止、恒流放电等,测试多次循环充放电后的容量和电压情况。由于分容与化成原理相近,故化成、分容多在一个设备内完成。
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检测包括 X-ray 检测、焊接质量检测,绝缘检测等,是锂离子电池的最后一道工序。
后道设备主要由充放电设备、电压/内阻测试设备、分选设备、PACK生产线、自动化物流设备及相应的系统整体控制软件等组成。锂电池的关键参数(电池容量)是在化成中活化而形成,在分容中测定,因此充放电设备是后处理系统中的关键设备。不仅数量庞大而且直接关系到电池产品的合格率和批次的一致性。充放电设备的小工作单位是“通道”,一个通道可以为一个电芯进行充放电,多个通道组成一个单元(BOX),若干个BOX组合在一起(为合理利用空间),就构成了一台充放电设备。
图表 13:后道设备及其国内主要供应商
数据来源:各公司官网,东吴证券研究所
日本、韩国等锂电池制造设备行业起步较早,技术较成熟。1990年,日本皆藤公司成功研发出第一台方形锂电池卷绕机;1999 年,韩国 KOEM(高丽机电)公司开发出锂一次电池卷绕机和锂一次电池装配机。在随后的锂电池设备发展过程中,日、韩的技术水平一直处于较为领先地位。国内锂电企业起步晚,但进步快。1998 年,我国锂电池设备制造开始起步,锂电生产线关键设备依赖进口。进口设备虽然自动化程度较高、稳定性较好,但价格昂贵、操作系统复杂、售后服务不便。这一时期,国内锂电池生产以手工生产为主,生产效率低下,质量一致性较差。2003 年,我国开始批量生产一些简单的锂电设备,连续式极片分条机于当年在国内面市。2004 年,国内研发成功双面间隙式涂布机,各研究所也相继开发出转移式锂电极片涂布机等设备。2006 年,国内已出现一批锂电池专业设备制造企业,但此时设备的技术水平还相对较弱,自动化程度不高,大部分电池厂商仍以手工生产为主,部分电池厂商因批量生产需求仍需进口国外设备。
近年来,随着我国锂电池行业市场需求快速增长,以及锂电池生产企业大规模扩张产能的需要,国内涌现了以先导智能、赢合科技、信宇人等为代表的一批研发和制造能力较强的锂电池专用设备制造商。国内锂电设备企业在主要设备的技术参数、生产效率等实现对国外厂商的追赶和反超,同时凭借较低的价格、更好地本地化服务等实现国产替代,并逐步形成了较为稳定的竞争格局。据头豹研究所统计,中国锂电设备整体国产化率达 90%以上,其中前段设备相较中后段设备略低,前段设备中的核心设备涂布机部分高端机型仍需依赖进口,中后段工艺相对简单,因此基本完成进口替代。
国外企业主打单一产品。从产品构成来看,国外锂电设备制造企业专业分工较细,很多企业从事单一设备的研发生产。例如,日本的皆藤制作所、CKD 以及韩国高丽机电主打锂电卷绕设备;日本的东芝、富士、东丽、平野等主要生产涂布设备;日本西村等以生产分条设备见长。
国内头部企业进行差异化竞争,构建丰富的产品线。
国内企业通过布局锂电前中后各道工序所需设备,切入到提供自动化生产线整体解决方案领域。
国内大型锂电设备企业先导智能、赢合科技等产品种类齐全,为集成自动化生产线提供有利条件,使得锂电池生产的整线交付模式成为可能。
整线交付有利于提升锂电池企业扩产效率。以前,锂电池客户扩产时大多是分段采购多个供应商的设备,投入人力物力和时间成本自主拼线,其建设周期长,技术对接任务重,商务沟通繁琐。即使投产后,由于各供应商仅考虑自己单机设备,往往造成产线前后段工艺交互不顺畅,瓶颈工序多、提产慢、稳定性低等问题,且由于各家设备的工业软件之间集成度低,限制了后期产线的信息化、智能化升级改造。这对于急需进入并实现快速扩产的大多数锂电池企业来说,极为不便,锂电池设备智能化整线交付成为必然趋势。
竞争壁垒:技术优势、资金优势经过时间积淀累积成为客户优势
锂电设备属于技术密集型产品,综合运用机械、材料、电子、自动控制等技术,不同核心设备间技术差异大,技术迭代快。技术壁垒导致了锂电设备行业的两个现象,一是专注于细分核心单品的设备商持续获得订单,二是整线设备商的新开发的核心设备各项指标优良,但距离国产顶尖水平有差距。
锂电设备为订制品,在接到客户订单后,需要根据客户的需求定制化生产,再发货到客户处,进行安装、调试、产能爬坡等步骤。一般在合同签订后,6个月内可完成设备的生产,6个月内可完成客户处的安装调试及产能爬坡。锂电设备行业的付款模式一般为3331,即合同签订后,客户先预付30%的定金,发货前再付30%,验收合格付30%,验收合格 365 天后无异常付10%。锂电设备的回款周期较长,这也导致资金实力成为锂电设备商竞争的壁垒之一。
锂离子电池对产品质量和安全性要求高,要求锂电制造设备具备高精度、高稳定性和高自动化水平,外加设备的定制化特征,设备商要经过多个环节、长周期认证,认证成本高,锂电池厂商不会轻易更换主要的设备商。另外,生产设备经过长期的问题反馈和细节精进,形成了对口下游电池厂商技术路径下的设备解决方案,设备商与下游锂电龙头的共同成长下形成的问题反馈机制,也为设备商带来了技术壁垒。因此,预计未来与锂电池龙头合作较为紧密的锂电设备厂商将拥有更确定性的发展趋势。
新能源汽车的快速普及导致动力电池市场需求急速增加,现有动力电池产能已无法满足市场需求,为提高产品交付能力,包括宁德时代、比亚迪、国轩高科、LG 在内的行业内主要动力电池企业纷纷提出扩产计划。锂电池产能扩张一方面通过新建厂房、增加产线数量,另一方面也通过提高产线的生产效率来实现。下游客户对锂电池交付速度的要求导致高效率锂电设备市场需求增加。
锂电设备的精度和稳定性直接影响电池的生产效率和品质。一方面,锂电池制作工艺复杂,涉及设备类别较多,尽管目前大部分设备单一环节良品率较高,但整线良品率仍然差强人意。进一步提高锂电设备的精度和稳定性,有利于提高整线良品率,进而提高生产效率。另一方面,精度低、稳定性差的锂电设备将直接影响电池的性能、品质,甚至安全性,高精度、高稳定性设备成为行业内主要企业的首选。
综上所述,为提高生产效率、保证产品质量,高效率、高精度、高稳定性锂电设备的市场需求呈增加趋势。
在产能快速扩张和安全性要求不断提高的背景下,传统的设备和制造工艺已经无法满足锂电池行业的发展需求,实现设备智能化,是提高生产效率和良品率的必要前提。因此,锂电制造设备呈现出明显的智能化趋势。
(3)动力电池为锂离子电池需求迅速增长的主要拉动力
受益于国家补贴政策及双积分政策,我国新能源汽车发展十分迅猛,2015年我国成为了全球最大的新能源汽车市场。2021年我国新能源汽车产业发展步入“快车道”,在产品性能持续提升、基础设施不断完善下,行业由政策驱动转向了市场驱动,全年产销分别完成354.5万辆和352.1万辆,同比均增长1.6倍。2022年我国新能源汽车产业延续高速增长态势,全年产销量分别为705.8万辆和688.7万辆,同比分别增长96.9%和93.4%,渗透率达25.6%。新能源汽车蓬勃发展拉动我国动力电池装车量激增,2022年我国动力电池装车量达294.6GWh,同比增长90.7%,新能源汽车代替传统燃油车已成为全球各国的共识,未来我国将继续推进汽车电动化变革,提升新能源汽车渗透率,动力电池需求量也将进一步扩张,目前电池厂商纷纷加快产能扩张步伐,将对锂电设备产生强劲需求。
“双碳”目标下,国家大力发展清洁能源,风电、水电等新能源装机规模不断提升,同时也带来了“弃风弃光”现象严重,发电设备不稳定性增强等问题,调峰调频需求与日俱增。储能能灵活调节与调动电力资源,成为解决“弃风弃光”和满足调峰调频需求的有效手段。目前,储能行业处于多项技术共同发展阶段,包括抽水储能,压缩空气储能、电化学储能等。新型储能具备建设周期短、响应速度快、配置灵活等优势,成为国家重点研发技术,政府部门在2022年相继发布了《“十四五”新型储能发展实施方案》、《加快电力装备绿色低碳创新发展行动计划》等政策推动新型储能发展。目前我国新兴储能还处于发展初期,截至2022年年底,我国已投运新型储能项目装机规模达8.7GW,在2022年新增装机中,锂离子电池技术占据绝对的主导地位,占比达94.5%。GGII数据显示:2022年全年我国储能锂电池出货量达130GWh,实现了1.7倍增幅。锂电池在储能领域推广应用最大制约因素为成本偏高,未来随着技术创新,锂电池成本有望继续下行,叠加国家政策推动,锂电池在储能领域渗透率将持续提升,推动锂电池需求量进一步扩张,进而带动整个锂电设备行业。
锂电池涂布工艺及缺陷
1 涂布工艺对锂电池性能的影响
极片涂布一般是指将搅拌均匀的浆料均匀地涂覆在集流体上,并将浆料中的有机溶剂进行烘干的一种工艺。涂布的效果对电池容量、内阻、循环寿命以及安全性有重要影响,保证极片均匀涂布。涂布方式的选择和控制参数对锂离子电池性能的有重要影响,主要表现在:
1)涂布干燥温度控制:若涂布时干燥温度过低,则不能保证极片完全干燥,若温度过高,则可能因为极片内部的有机溶剂蒸发太快,极片表面涂层出现龟裂、脱落等现象;
2)涂布面密度:若涂布面密度太小,则电池容量可能达不到标称容量,若涂布面密度太大,则容易造成配料浪费,严重时如果出现正极容量过量,由于锂的析出形成锂枝晶刺穿电池隔膜发生短路,引发安全隐患;
3)涂布尺寸大小:涂布尺寸过小或者过大可能导致电池内部正极不能完全被负极包住,在充电过程中,锂离子从正极嵌出来,移动到没有被负极完全包住的电解液中,正极实际容量不能高效发挥,严重的时候,在电池内部会形成锂枝晶,容易刺穿隔膜导致电池内部电路;
4)涂布厚度:涂布厚度太薄或者太厚会对后续的极片轧制工艺产生影响,不能保证电池极片的性能一致性。
另外极片涂布对电池的安全性有重要意义。涂布之前要做好5S工作,确保涂布过程中没有颗粒、杂物、粉尘等混入极片中,如果混入杂物会引起电池内部微短路,严重时导致电池起火爆炸。
2 涂布设备及涂布工艺选择
广义的涂布过程包括:开卷→接片→拉片→张力控制→涂布→干燥→纠偏→张力控制→纠偏→收卷等过程。涂布工艺复杂,同时影响涂布效果的因素也较多,比如:涂布设备的制造精度、设备运行的平稳程度以及涂布过程中动态张力的控制、烘干过程中风量的大小以及温度控制曲线都会影响涂布的效果,所以选择合适的涂布工艺极为重要。
一般选择涂布方法需要从下面几个方面考虑,包括:涂布的层数,湿涂层的厚度,涂布液的流变特性,要求的涂布精度,涂布支持体或基材,涂布的速度等。
除上述因素外,还必须结合极片涂布的具体情况和特点。锂离子电池极片涂布特点是:①双面单层涂布;②浆料湿涂层较厚(100~300μm);③浆料为非牛顿型高粘度流体;④极片涂布精度要求高,和胶片涂布精度相近;⑤涂布支持体为厚度10~20μm的铝箔和铜箔;⑥和胶片涂布速度相比,极片涂布速度不高。综上因素考虑,一般实验室设备往往采用刮刀式,消费类锂离子电池多采用辊涂转移式,而动力电池多采用狭缝挤压式方法。
图1 涂布机设备主要构件
刮刀涂布:工作原理如图1所示,箔基材经过涂布辊并直接与浆料料槽接触,过量的浆料涂在箔基材上,在基材通过涂辊与刮刀之间时,刮刀与基材之间的间隙决定了涂层厚度,同时将多余的浆料刮掉回流,并由此在基材表面形成一层均匀的涂层。刮刀类型主要逗号刮刀。逗号刮刀是涂布头中的关键部件之一,一般在圆辊表面沿母线加工成形似逗号的刃口,这种刮刀具有高的强度和硬度,易于控制涂布量和涂布精度,适用于高固含量和高黏度的浆料。
图2 逗号刮刀涂布机
辊涂转移式:涂辊转动带动浆料,通过逗号刮刀间隙来调节浆料转移量,并利用背辊和涂辊的转动将浆料转移到基材上,工艺过程如图2所示。辊涂转移涂布包含两个基本过程:(1)涂布辊转动带动浆料通过计量辊间隙,形成一定厚度的浆料层;(2)一定厚度的浆料层通过方向相对的涂辊与背辊转动转移浆料到箔材上形成涂层。
图3 辊涂刮刀转移涂布工艺示意图
狭缝挤压涂布:作为一种精密的湿式涂布技术,如图3所示,工作原理为涂布液在一定压力一定流量下沿着涂布模具的缝隙挤压喷出而转移到基材上。相比其它涂布方式,具有很多优点,如涂布速度快、精度高、湿厚均匀;涂布系统封闭,在涂布过程中能防止污染物进入,浆料利用率高、能够保持浆料性质稳定,可同时进行多层涂布。并能适应不同浆料粘度和固含量范围,与转移式涂布工艺相比具有更强的适应性。
图4 狭缝挤出式涂布机
3 涂布缺陷及影响因素
涂布过程中减少涂布缺陷,提高涂布质量和良品率,降低成本是涂布工艺需要研究的重要内容。在涂布工序经常出现的问题是头厚尾薄、双侧厚边、点状暗斑、表面粗糙、露箔等缺陷。头尾厚度可以通过涂布阀或间歇阀的开关时间来调整,厚边问题可以从浆料性质、涂布间隙调整、浆料流速等方面改善,表面粗糙不平整有条纹等可以通过稳定箔材、降低速度、调整风刀角度等改善。
基材-浆料
浆料基本物性与涂布之关系:实际工艺过程中,浆料的粘度对涂布效果有一定影响,电极原材料,浆料配比比例,选取粘结剂种类不同时所制备的浆料粘度也不同。浆料粘度太高时,涂布往往无法连续稳定的进行,涂布效果也受到影响。
涂布液的均匀性、稳定性、边缘和表面效应受到涂布液的流变特性影响,从而直接决定涂层的质量。采用理论分析、涂布实验技术、流体力学有限元技术等研究手段可以进行涂布窗口的研究,涂布窗口就是可以进行稳定涂布,得到均匀涂层的工艺操作范围。
基材-铜箔和铝箔
表面张力:铜铝箔的表面张力必须高于所涂覆的溶液的表面张力,否则溶液在基材上将很难平整地铺展开而导致比较差的涂布质量。一个需要遵守的原则是:所要涂覆的溶液的表面张力应该比基材的低5dynes/cm,当然这只是粗略的。溶液和基材的表面张力可以通过配方的调整或者基材的表面处理来调整。对两者的表面张力测量也应当作为一个质量控制的测试项目。
厚度均匀:在类似于刮刀式涂布的工艺中,基材横幅面厚度不均匀,会导致涂布厚度的不均匀。因为在涂布工艺中,涂布厚度通过刮刀和基材的之间的间隙控制。如果在基材横向上,有一处的基材厚度比较低,那么通过该处的溶液就会更多,涂布厚度也会更厚,反之亦然。如果从测厚仪中看到如下基材的厚度波动,那最终涂出来的膜厚波动也会呈现同样的偏差。另外横向厚度偏差还会导致收卷的缺陷。所以为了避免这种缺陷,原材料的厚度控制很重要
静电:在涂布线上,涂在放卷及经过辊筒时会在基材表面产生很多的静电。产生的静电有很容易吸附空气及辊筒上的灰层,从而造成涂布缺陷。静电在放电的过程中,同样在涂布表面上会造成静电状的外观缺陷,更严重的甚至会引起火灾。如果在湿度较低的冬天,涂布线上的静电问题会更凸显严重。减少此类缺陷的最有效办法就是尽量保持环境湿度在一个比较高的状态,对涂布线接地,并且装一些抗静电的装置。
清洁度:基材表面上的杂质会导致一些物理性的缺陷,如突点,污质等。所以在基材的生产工艺中需要比较好的控制原材料的清洁度。在线的膜清洁辊是一个比较有效的去除基材杂质的方法。虽然并不能去除所有的膜上的杂质,但是可以有效的提高原材料的质量,降低损失。
4 锂电池极片缺陷图谱
【1】锂离子电池负极涂层气泡缺陷
左图带有气泡的负极片、右图扫描电镜200倍放大图。在合浆、转运和涂布过程中,粉尘或长度较大的毛絮物等异物混入涂布液中或落到湿涂层表面,该处涂层表面张力因受外力影响导致分子间作用力发生改变,浆料发生轻度转移,经烘干后形成圆形痕迹,中间偏薄。
【2】针孔
一是气泡产生(搅拌过程、输运过程、涂布过程); 气泡产生的针孔缺陷比较容易理解,湿膜中的气泡从内层向膜表面迁移,在膜表面破裂形成针孔缺陷。气泡主要来自搅拌、涂液输运以及涂布过程涂料的流动性不良,流平性差,涂料释放气泡性差。
【3】划痕
可能原因:异物或大颗粒卡在狭缝间隙内或涂布间隙上、基材质量不佳,造成有异物挡在涂辊与背辊的涂布间隙上、模具模唇损伤。
【4】厚边
产生厚边的原因是浆料表面张力的驱使,使浆料向极片边缘无涂覆处迁移,烘干后形成厚边。
【5】负极表面团聚体颗粒
配方:球形石墨+SUPER C65+CMC+蒸馏水
两种不同搅拌工艺的极片宏观形貌:表面光滑(左)和表面存在大量小颗粒(右)
配方:球形石墨+SUPER C65+CMC/SBR+蒸馏水
极片表面小颗粒放大形貌(a和b):导电剂的团聚体,没有完全分散。
表面光滑极片的放大形貌:导电剂充分分散,均匀分布。
【6】正极表面团聚体颗粒
配方:NCA+乙炔黑+PVDF+NMP
搅拌过程中,环境湿度太高,导致浆料成果冻状态,导电剂没有完全分散好,极片辊压后表面存在大量的颗粒。
【7】水系极片裂纹
配方:NMC532/carbon black/binder= 90/5/5 wt%, 水/异丙醇(IPA)溶剂
极片表面裂纹光学照片,涂布面密度分别为 (a) 15 mg/cm2,(b)17.5 mg/cm2, (c) 20 mg/cm2和(d) 25 mg/cm2,厚极片更容易出现裂纹。
【8】极片表面缩孔
配方:片状石墨+SP+CMC/SBR+蒸馏水
箔材表面存在导致污染物颗粒,颗粒表面处的湿膜存在低表面张力区域,液膜向颗粒周围发射状迁移,形成缩孔点状缺陷。
【9】极片表面划痕
配方:NMC532+SP+PVdF+NMP
狭缝挤压涂布,刃口存在大颗粒导致极片表面漏箔划痕。
【10】涂布竖条道
配方:NCA+SP+PVdF+NMP
转移涂布后期,浆料吸水粘度升高,涂布时接近涂布窗口上限,浆料流平性差,形成竖条道。
【11】极片未干透区域辊压裂纹
配方:片状石墨+SP+CMC/SBR+蒸馏水
涂布时,极片中间区域没有完全干透,辊压时涂层发生迁移,形成条状裂纹。
【12】极片辊压边缘褶皱
涂布形成厚边现象,辊压式,涂层边缘产生褶皱
【13】负极分切涂层与箔材脱离
配方:天然石墨+乙炔黑+CMC/SBR+蒸馏水,活性物质比例96%
极片圆盘分切时,涂层与箔材脱离。
【14】极片分切毛刺
正极极片圆盘分切时,由于张力控制不稳定导致二次切削形成箔材毛刺。
【15】极片分切波浪边
负极极片圆盘分切时,由于切刀重叠量和压力不合适,形成波浪边和切口涂层脱落。
【16】其它常见涂布缺陷有:空气渗入、横向波、垂流、Rivulet、扩张、水漥等
缺陷可能发生在任何加工段:涂料的配制 基材的制作、基材操作涂布区域、干燥区域、裁切、分条、碾压过程等等。那一般解决缺陷的逻辑方法是怎么样的呢?
1. 在从中试到生产的过程中就要优化产品的配方,涂布和干燥的工艺,找到比较好的或者说宽的工艺窗口。
2. 通过一些质量控制手段,统计工具(SPC) 来控制产品的质量。通过在线的监测控制稳定的涂布厚度,或者视觉外观检测系统(Visual System)来检查涂布表面是否有缺陷。
3. 出现产品缺陷时及时调整工艺,避免缺陷重复产生。
5 涂布的均匀性
所谓涂布均匀性是指在涂布区域内涂层厚度或涂胶量分布的一致性。涂层厚度或涂胶量的一致性越好,涂布均匀性越好,反之越差。涂布均匀性并没有统一的度量指标,可以用一定区域内各点的涂层厚度或涂胶量相对于该区域的平均涂层厚度或涂胶量之偏差或偏差百分比来衡量,也可以用一定区域内最大和最小涂层厚度或涂胶量之差来衡量。涂层厚度通常用µm表示。
涂布均匀性都是用来评价一个区域的整体涂胶状况的。但在实际生产中,我们通常更关心在基材横向和纵向两个方向上的均匀性。所谓横向均匀性在涂布宽度方向(或机器横向)上的均匀性。所谓纵向均匀性是在涂布长度方向(或基材行进方向)上的均匀性。
横向和纵向涂胶误差的大小、影响因素及控制方式都有很大的不同。一般情况下,基材(或涂胶)宽度越大,横向均匀性就越难控制。根据涂布在线多年的实际经验,当基材宽度在800mm以下时,横向均匀性通常都很容易保障;当基材宽度在1300~1800mm时,横向均匀性常常能控制好但有一定的难度,需要相当专业的水准;而当基材宽度在2000mm以上时,横向均匀性的控制在有非常大的难度,只有极少厂家能处理好。而当生产批量(即涂布长度)增加时,纵向均匀性就可能成为比横向均匀性更大的难点或挑战。
本文内容来源于:新能源技术与企管,责任编辑:胡静,审核人:李峥
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