液态氢：液化、储存、运输和安全研究进展

气瓶设计的小工程师 2024-07-10

脱碳在未来的能源系统中发挥着重要作用，有助于减少温室气体排放和建立零碳社会。氢被认为是一种很有前途的二次能源（能量载体），可以有效地转换、储存和利用，从而为未来的应用带来广泛的可能性。此外，氢气和电力是相互转换的，为高能源弹性创造了高能源安全性和广泛的经济机会。氢气可以以多种形式储存，包括压缩气体、液态氢、氢化物、吸附氢和重整燃料。其中，液态氢具有高重量和体积氢密度和氢纯度高等优点。

摘要

然而，液态氢由于对长储存期、长运输距离和经济性能的需求越来越受到关注。本文综述了液态氢的特点、液化技术、储存运输方法以及处理液态氢的安全标准。利用液态氢的主要挑战是其极低的温度和对位氢的转化。这两个特点导致了氢液化、储存和运输的亟待发展。此外，处理液态氢的安全标准必须定期更新，特别是为了促进大规模和大规模的氢气液化、储存和运输。

关键词：液态氢;邻位至对位氢;液化;储存;运输;安全

1. 引言

大气中温室气体（GHGs）浓度的增加引发了人们对气候变化的担忧，气候变化目前被认为是亟待缓解的最大全球问题。2019年，能源相关行业的碳排放总量约为33 Gt-CO₂ ，约占全球一氧化碳排放总量的87%2.此外，由于全球能源消耗的增加，预计这一值将增加。由192个国家签署并于2005年生效的《京都议定书》是一项有组织的全球应对气候变化的努力。紧随其后的是2015年的《巴黎协定》，该协定旨在将全球平均气温升幅限制在2°C以下，同时积极尝试将升幅限制在1.5°C以内。

建立低碳能源系统的战略被认为对减少温室气体排放至关重要。已经提出了一些明显的努力，包括减少化石燃料消耗，增加可再生能源份额，以及通过提高能源效率来降低一次能源强度。考虑到燃料脱碳的强烈动力和可再生能源份额的增加，必须认真对待能源转型，以建立无碳社会。

日本和中国分别承诺到2050年和2060年实现碳中和目标。

最近，COVID-19 大流行导致系统发生了一些变化，包括能源系统。大流行期间能源需求的降低导致化石燃料消耗减少，尤其是煤炭，到2020年，煤炭的容量已达到其容量的一半。此外，可再生能源份额的增加也对全球能源转型趋势产生了积极影响。然而，能源转型也面临着一些挑战，包括可再生能源的储存和可再生能源波动后的能源平衡。在能源转型方面，由于氢的特性和适用性，预计未来将发挥更重要和更关键的作用。氢气是一种无碳燃料;因此，它的氧化导致 CO₂-自由利用，实现燃料脱碳。氢是地球上最丰富的元素，尽管它以氧化状态（水）天然存在。它可以通过各种转换技术（包括热化学、电化学和生物途径）从一次能源中生产。此外，氢气可以与其他二次能源（如电和热）相互转换，从而导致这些二次能源之间可能相互转换。氢气利用涵盖广泛的氧化技术，包括涡轮燃烧、内燃机、燃料电池和燃料混合。氢气也可以作为一种有效的储能系统，如电池。与传统电池相比，传统电池在储存期和循环后具有自放电和容量退化的特点，氢气可以储存更长的时间，同时保持其高能量密度。

预计未来的大规模氢部署将建立氢经济，其中氢可以在经济上具有竞争力。这种大规模部署需要广泛的氢气储存和运输，从小规模（例如车辆）到大规模（例如发电）。氢是这个宇宙中最轻的物质，密度为 0.081 kg/m3在27°C和1个大气压下。

氢气具有优异的重量能量密度，热值（LHV）较低，为118.8 MJ/kg，但在环境条件下（温度和压力分别为20 °C和1 atm）的体积能量密度非常低，约为3 Wh/L 。这些特性对氢气利用构成了最大的挑战;因此，开发和采用有效的氢气储存方法至关重要。一般来说，氢气可以通过不同的储存技术储存，包括压缩、液化、吸附、氢化物和重整燃料。选择合适的氢气储存技术受其应用、运输方式、储存期和其他条件的影响。

在这些储氢系统中，液态氢在重量和体积氢密度、高氢纯度和低压储存的可能性方面都被认为很有前途。液态氢最初于1898年生产，1950年代初将其用作火箭燃料。随着对航空航天和其他应用的需求不断增加，液态氢的产量也在增加。此外，包括基于燃料电池的发电机和车辆在内的各种氢应用的快速增长，对大规模的高纯度氢气的需求，可以通过液态氢的储存和运输来提供。此外，考虑到经济性、能量密度和技术问题，液态氢被认为是促进对基于流动性的氢的需求的最可行的储存和分配方法。

图1显示了液氢的基本供应链，包括制氢、液化、运输、分配和利用。氢气可以从各种一次能源中生产，包括传统化石燃料、可再生能源和剩余能源（热能和电能）。这种转化可以通过电化学（电解）、热化学（气化、热解、蒸汽重整和化学循环）[16]和生物过程（发酵、生物光解和微生物电解）[17]进行。然后将产生的氢气液化，然后装载运输。有多种运输选择，例如海运油轮、卡车和铁路油轮。运输包括长途国际运输和国内配送。

01在利用地点，液态氢被卸载和再气化，然后分发给小额销售消费者。

图 1.液氢基础供应链，涵盖制氢、液化、运输、储氢、运输、利用等环节。

然而，氢液化是一个能源密集型过程。此外，由于温度极低至-253°C。

液态氢的处理和运输需要先进的技术和谨慎的处理，以尽量减少氢气损失和危险风险已经开发了几种液化气态氢的技术，包括储存和运输。本文综述了液态氢的特点、液化技术、储运以及管理液态氢所需的一些安全方面和标准。

2. 氢气特性

2.1. 氢气特性

氢是最简单的物质（一个质子，一个电子，没有中子），无毒，没有颜色、气味或味道。此外，在环境条件下（温度和压力分别为 20 °C 和 1 个大气压），氢分子极小（范德华半径为 120 pm），比空气轻约 14 倍，为 2.016 g/mol，并且具有高扩散速率（0.61 cm2/s）和浮力。用氢轰击中子会导致同位素的形成，包括氘和氚，它们具有放射性，用于许多核装置[18]。氢气的闪点（当点火源存在时，燃料产生足够蒸气量以促进其表面火焰的温度）为 –231 °C，与其他燃料相比是最低的。由于闪点表明燃料易于燃烧，因此氢气的极低闪点是有利的，因为氢气的点燃和燃烧系统可能更简单。表1列出了氢的物理性质。

图2显示了特定压力下氢密度与温度之间的相关性。在环境压力（1个大气压）下，氢气在-253°C的温度下液化，导致其密度显着增加。氢气的临界温度和压力分别为 -240 °C 和 1.3 MPa。将压力增加到 1 MPa 会导致沸点升高，尽管在 0.1 MPa 时获得了类似的图形。当压力进一步增加并高于其临界点时，由于在这些超临界条件下没有潜热，因此显示了不同的图形趋势。

图2.不同压力下氢密度和温度的相关性。

2.2. 储氢量比较

图 3 显示了一些可能的储氢选项，包括压缩、液化、氢化物和吸附。在物理储存中，氢气可以通过压缩、液体、低温压缩和泥浆氢的形式通过压缩和液化来储存。此外，化学品储存将各种材料转化为与氢结合或反应。这些包括氢化物（金属、间隙金属、络合物和化学氢化物）、液态有机氢载体（LOHC）、重整有机燃料和水解。其中，压缩氢化物和金属氢化物被认为是中小型储氢的有效方法。将大规模储能集成到电网中，有可能解决电网问题，包括可再生能源的波动[25]和剩余能源的存储。

图3.储氢选项，包括物理和化学储氢。

表2列出了几种具有代表性的储氢方法的特性比较，包括压缩氢、金属氢化物、LOHC、液氢和液氨。之所以选择这四种方法，是因为它们的储氢密度大，技术成熟，氢气利用过程中不涉及碳。

压缩是储存氢气的传统和最简单的方法。以压缩形式储存的氢密度很大程度上取决于储存压力。

通常，在10 MPa的压力下，储氢的体积密度为7.8 kg-H2/米3（温度为20°C）。它增加到 39 kg-H2/米3当压力增加到大约 69 MPa 时。压缩氢气被用于许多应用，包括车辆、加氢站和其他工业用途。为了实现高密度，需要先进的容器材料，如碳纤维和玻璃纤维增强塑料。然而，由于制造限制，容器尺寸也受到限制。

此外，由于其高压，氢气（渗透的氢气量）对容器壁的渗透变大[30]，导致加速脆化的风险增加。用于储氢的氢化物包括金属氢化物、络合物、化学氢化物和间隙金属氢化物。金属氢化物是由稳定的氢化物形成元素和不稳定的氢化物形成元素组合而成的金属间化合物。

常见的金属氢化物包括 MgH2、AlH2，拉尼5和 Mn2锌。金属氢化物具有恒压吸收和解吸、运行温度适中、储存期间稳定安全（可长期储存）等优点[32]。然而，金属氢化物也面临着一些挑战，包括储氢量有限、可逆性有限、堆积限制、热管理以及解吸释放氢气过程中的热量需求。此外，络合氢化物通常被定义为通式为M（XH）的化合物x)y，其中 M 和 X 表示金属阳离子和与氢具有共价键或离子共价键的金属或非金属元复合氢化物包括丙酸酯（例如，LiAlH4（10.4重量%）和Mg（AlH4)2（9.7 wt%））、酰胺-氢化物复合材料（例如 LiNH2-2LiH （11.5 wt%））、金属 B 基络合氢化物（例如 LiBH4（新罕布什尔州3BH公司3）（18.9 wt%）， Mn（BH4)2·6NH3（14.0重量%））和金属有机氢化物[34]。此外，化学氢化物是一种很有前途的选择。化学氢化物比金属氢化物轻，氢密度更高。LiH （25.2 wt%）、LiAlH （21.1 wt%）、NaBH （21.3 wt%）和 NH3BH公司3（19.6重量%）是有前途的化学氢化物。尽管这些络合物和化学氢化物具有高氢密度，但它们仍然面临一些问题，包括低可逆性、脱氢过程中的热力学限制、氢化和脱氢过程中的动力学缓慢以及另一种产物的潜在演变。

氢也可以通过吸附来储存，其中氢分子通过范德华键合与具有大比表面积的材料进行物理键合。然而，由于范德华键相对较弱（3 kJ/mol-H2–10 kJ/mol-H2），气态氢必须在相对较高的压力和低温下充电，以实现相对较高的储氢密度。加氢过程中的压力为1-10MPa（取决于吸附材料和应用），而液氮通常采用液氮作为冷却介质。已经开发了几种吸附剂，包括沸石、金属有机框架（MOF）、多孔碳材料和多孔聚合物材料。

低吸附密度、对添加剂的增强导热性要求、低体积氢密度以及对热管理的要求是氢气吸附面临的挑战。吸附是放热的;因此，需要散热以促进足够的吸附水平。LOHC是一种液体，可以分别通过氢化和脱氢过程可逆地储存和释放氢气。

氢也LOHCs的氢密度在5-7 wt%的范围内。有前途的LOHCs包括甲苯（C7H7）/甲基环己烷（C7H14）、苯（C6H6）/环己烷（C6H12）、萘（C10H8）/癸萸苷（C10H18）、联苯（C12H10）/联环己基（C12H22）和二苄基甲苯（H0-DBT）/过氢二苄基甲苯（H18-DBT），储氢密度分别为6.2%、7.2%、7.3%、7.23%和6.2%[43,44,45]。LOHCs在大气条件下（20°C和1个大气压）基本上是液态的;因此，它们的处理、储存和运输非常方便。此外，它稳定、安全，并与现有的燃料基础设施兼容。然而，LOHCs也有氢密度低、脱氢过程中需要大量能量、脱氢后需要提纯等缺点。氢气也可以在-253°C的温度下物理储存在液体条件下。这种液化导致 100 wt% 和 70.9 kg-H 的高重量和体积氢密度2/米3，分别高于压缩氢、氢化物和吸附式储氢。此外，氢气的液化导致了几种储存的可能性，包括液态氢（在常压下）、冷冻压缩（在高压下）和雪泥（与固体悬浮液）氢。

氢气在温度和压力分别高于-240°C和1.3MPa时变得超临界。

2.3. 液态氢的特性

与气态氢一样，液态氢无臭、无味、无色。液态氢与气态氢区别开来的主要特征是其非常低的温度和液相。液相导致密度明显更高（约为气态氢的 848 倍）。液态氢的性质如表3所示。

此外，在考虑液态氢时，与氢异构体相关的讨论变得非常重要。氢有两种不同的自旋异构体可能共存;它们是邻氢和对位氢。这种现象最初是在1912年在低温下使用氢气的实验中观察到的。与冷却和加热曲线相比，低温下的热容表现出不同的滞后。随后，分别在1927年和1929年假设了氢自旋异构体的存在[57]，并进行了实验证明[58]。图4显示了根据温度，平衡氢中氢和对氢浓度的自旋异构体。此外，表4显示了邻氢和对位氢的特性比较。邻氢被定义为两个氢原子核中的两个质子都沿同一方向旋转的条件;因此，由此产生的核自旋是一个。相反，对氢是指氢原子核中的两个质子以相反方向旋转的条件;因此，结果为零。两者的物理性质略有不同，包括热、磁和光学性质[59,60]，尽管它们的化学性质仍然相当。因此，两者在使用时仍然具有相似的危害。

图4.分子氢的自旋异构体及其在平衡氢中对氢浓度在每个相应温度下

表 4.邻氢和对氢的特性比较

邻氢和对氢的浓度很大程度上取决于温度。特别是在−120°C以下的较低温度下，对氢浓度在平衡条件下显著增加。在高于−120 °C的温度下，邻氢和对位氢的浓度比没有显著变化。在大气条件下（20°C和1个大气压），气态氢分别由75%和对位氢组成[63]，通常称为正氢。然而，当温度冷却到接近零时，对氢的浓度接近100%。当邻氢含量为75%的气态氢从环境温度低温液化时，邻氢逐渐转化为对位氢，达到平衡状态。对氢的能量级低于邻氢。邻氢到对氢的完全转化会产生 703 kJ/kg 的热量。因此，可以计算出，在正常氢气（对氢浓度为 25%）液化的情况下，其转化产生的热量为 527 kJ/kg。由于液态氢汽化的潜热为446 kJ/kg，储存期后发生蒸发，导致储存效率降低。

在低温下，邻氢，特别是在液态氢中，不稳定并转变为更稳定的对氢。这种异构体变化导致热量产生并促进液态氢的汽化。

3. 液化技术简述

由于氢气是一种永久性气体（一种不能液化的气体，除非在非常低的温度下），因此它不能仅通过在 1 个大气压下压缩来液化。

为了液化氢气，应将其冷却至临界温度（-240°C），然后将其储存在低于沸腾温度（-253°C，1个大气压）的真空绝热容器中。通过低温冷却，氢气的体积减少了 1/848，从而实现了显着有效的氢气储存。氢液化被认为是一种成熟的技术，尽管正在进行一些改进，特别是进一步降低能耗。目前全球液态氢产量约为355吨/天，最大的液化厂产量高达34吨/天。

1898年，苏格兰的詹姆斯·杜瓦爵士（Sir James Dewar）使用容量为0.24 L/h的小型液化装置对氢气进行了初步液化[65]，这比预冷的汉普森-林德循环在实验室规模的液化系统中进行测试早了几年[64]。杜瓦瓶最初将气态氢加压至18 MPa，然后使用石炭酸和液态空气预冷至-250°C的温度。这种液化系统与目前用于空气液化的Hampson-Linde循环相对相似[64]。1900 年左右开发了其他几种液化工艺，包括 Claude、预冷 Claude 和氦气制冷系统。1957 年，为了满足化学和航空航天工业的需求，开发了一个相对较大的氢液化装置，该装置将利用预冷的 Claude 系统。在该系统中，氢气最初使用液氮预冷至大约 -193 #xB0 的温度;C，然后使用氢气冷藏，直到形成液态氢。

在氢液化过程中，节流和焦耳-汤姆逊效应是重要的概念。节流通常用于增加压力和/或降低温度以产生非理想性的大型气体液化循环。相反，焦耳-汤姆逊效应处理与环境温度相比的最大逆温。如果逆温高于环境温度，则节流期间会发生冷却。此外，焦耳-汤姆逊系数表示等焓态变化期间温度变化的程度和方向。正焦耳-汤姆逊系数表示温度随着等焓压的降低而降低。在氢液化过程中采用正焦耳-汤姆逊系数的概念，其中使用喷嘴可以促进快速的压力变化。相反，负焦耳-汤姆逊系数会导致等焓压降低期间温度升高。这个概念在高压容器的加氢过程中被利用。本节介绍几种基本的氢液化过程、催化的邻氢到对氢的转化以及氢液化过程中的比能耗。

3.1. 林德工艺

Hampson-Linde（或Joule-Thomson膨胀）过程被认为是最基本和最简单的液化过程。在这个过程中，环境条件下的氢气被压缩，然后通过热交换冷却。随后，这种压缩和冷却气体的等焓焦耳-汤姆逊膨胀通过节流阀进行。由于该系统依靠焦耳-汤姆逊效应进行液化，因此通常需要高压氢气[67]。一部分压缩气体变成液体，而其余部分（仍为气态）则被再循环回去进行后续冷却过程。该工艺适用于可以在室温下通过膨胀冷却的气体，例如氮气。然而，氢气，如氦气，在室温下膨胀过程中会升温。因此，为了在膨胀后冷却氢气，必须首先将氢气冷却至其逆温温度（-73°C，1bar）或更低[68]。液氮（沸腾温度为-195°C，1bar）可用于预冷氢气。需要注意的是，逆温受压力的强烈影响;因此，压力调节对于促进充分的预冷至关重要。

图5显示了Linde-Sankey氢液化过程的示意图[56]。气态氢气在随后的热交换器中被压缩和冷却，以便使用压缩和液氮进行冷却。当压缩氢的温度低于其反转温度后，进行焦耳-汤姆逊膨胀，结果，一部分氢液化。然后将剩余的气态氢气再循环并与新的气态氢气进料混合。

图5.用于液氢生产的Linde-Sankey工艺的基本示意图。

3.2. 克劳德过程

1902年，乔治·克劳德（Georges Claude）成功开发了一种使用往复式膨胀机液化空气的粗制工艺。该过程结合了膨胀引擎和焦耳-汤姆逊膨胀效应。等睿扩展导致系统的简单性;然而，它存在能源效率低的问题。在克劳德工艺中引入膨胀发动机可以在等焓膨胀之前产生较低的温度（如林德工艺所采用的那样）。此外，由于膨胀发动机成为主要的制冷源，因此使用液氮进行冷却并不是必需的。然而，Timmerhaus和Flynn在他们的研究中提到，当额外使用液氮进行预冷时，可以提高50-70%的运动效率。

图6显示了Claude氢液化过程的示意图[69]。压缩的气态氢气通过几个系列的热交换器进行冷却，其中在热交换器之间安装一个膨胀发动机。一部分压缩气体被送入膨胀发动机，用于冷却剩余的气体。从理论上讲，采用等温压缩和等焓膨胀。膨胀发动机实际上不能用于冷凝，因为液化物质可能会损坏该膨胀发动机。使用这种膨胀发动机，一部分高压氢气被膨胀以产生较低温度的氢气。然后，在低温下与冷氢混合，然后与热交换器中的高压氢（HE2）进行热交换。

图6.Claude氢液化工艺的基本示意图

3.3. 柯林斯流程

柯林斯工艺最初是为氦液化而开发的[71]。图7显示了Collins过程的示意图[56]。柯林斯过程因其与克劳德过程的相似性而被称为改进的克劳德过程。气态氢气被压缩，然后被送入几个热交换器，然后通过焦耳-汤姆逊膨胀阀膨胀。膨胀后，氢气的压力降低，一部分氢气冷凝，而剩余的气态氢气以逆流模式流回热交换器。必须进行冷却，直到温度达到或低于逆温。在冷却方面，采用了两个在不同工作温度下工作的绝热膨胀发动机。

图7.柯林斯氢液化工艺基本示意图。

3.4. 氦布雷顿循环

图8显示了氦布雷顿循环氢液化的示意图[67]。几种可能的结构包括简单的氦布雷顿循环、使用液氮预冷的氦布雷顿循环和两步氦布雷顿循环。布雷顿循环通常用于发电厂的喷气发动机或燃气轮机。在布雷顿制冷系统中，氦气和氢气通常用作制冷剂。氦气主要用作制冷剂，而不是液化剂，被冷却到低于氢气温度的温度[72]。在具有液氮预冷的系统中，液氮用于额外提供冷热;因此，可以减少压缩机的工作量。

图8.氢液化布雷顿循环基本示意图：（a）简单氦布雷顿循环;（b）液氮预冷的氦布雷顿循环，以及（c）两步氦布雷顿循环。

本文内容来源于气瓶设计的小工程师等公开信息，责任编辑：胡静，审核人：李峥

液态氢：液化、储存、运输和安全研究进展

2.2. 储氢量比较

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