关键词：杯芳烃；抗氧剂；PDSC；抗氧化机制

21 世纪以来，高超声速飞行技术备受关注。当飞行器在高马赫数飞行的过程中，空气和飞行器之间因摩擦产生大量气动热，导致飞行器子系统温度迅速升高，超过材料能承受的范围，影响飞行器的飞行安全，为了满足飞行器的热管理需要，换热-燃烧一体的集成化制冷方式应运而生，这种制冷方法要求碳氢燃料作为推进剂的同时，还要作为制冷剂来吸收飞行器高温部件的废热，在提高能量利用率的同时，实现对高超速飞行器的热管理，满足这一概念的燃料被称作吸热型碳氢燃料。然而，碳氢燃料在储存和使用过程中受到热、氧、催化等因素的影响，易氧化反应，产生不溶性胶质，降低使用性能 ；胶质的出现甚至还会堵塞输油管路影响飞行安全。因此，抑制高密度吸热型碳氢燃料的氧化过程，在燃料的存储、使用方面具有重要的科学意义。

 常见的改善燃料氧化安定性的方法包括表面处理、燃料脱氧以及向燃料中添加抗氧剂等。而在这些方法中，添加抗氧剂是目前最常用的方法之一。受阻酚类抗氧剂由于较高的性价比得到了广泛的使用，但部分商用小分子抗氧剂如叔丁基对苯二酚 (TBHQ)、2,6-二叔丁基对甲酚 (BHT) 等由于分子量较小，在高温环境中易升华而导致抗氧化性能不佳；而商用大分子抗氧剂如 L1010 和 L-1076 则因抗氧化性能有限，无法满足碳氢燃料的抗氧化需求。

为了弥补商用受阻酚类抗氧剂的不足，碳氢燃料领域的研究者将目光聚集于开发耐高温、抗氧化效果显著的新型抗氧剂。杯芳烃由于包含受阻酚的结构特征，被认为具有成为抗氧剂的潜能，特别是以间苯二酚为单体合成的杯芳烃，酚羟基含量高，抗氧化性能更佳。李红强团队研究了两种杯芳烃化合物对天然橡胶耐热氧老化性能的影响，发现两种不同类型的杯芳烃均有效的提高了天然橡胶的耐热氧老化性能，作者还揭示了杯芳烃在天然橡胶中的抗氧化机理。Consoli GML 合成了新型羟基肉桂酸-杯芳烃杂化物，运用 DPPH 自由基清除实验，测定了其对亚油酸中的自由基清除能力和抗氧能力，结果显示其具有一定的抗氧化性能。但目前为止，还鲜有将杯芳烃用于高密度碳氢燃料抗氧化的相关报道。

本文合成了 C-十一烷基-间苯二酚杯芳烃，以典型高密度碳氢燃料 JP-10 为燃料样品，采 用 PDSC 评价C11-C[4]R对 JP-10 热氧化性能的影响，并与商用抗氧剂 2,6-二叔丁基 -4-甲基苯酚 (BHT、四 [β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸 ] 季戊四醇酯 (L-1010)、 β-(3,5-二 叔 丁 基 -4-羟 基 苯 基) 丙酸十八碳醇酯 (L-1076) 等抗氧效果进行对 比。此外，采用静态釜加速氧化实验深入研究 JP10 的氧化历程，基于实验结果提出C11-C[4]R在 JP-10 氧化过程中的简单作用机理。

PART.01

实验部分                                

1.1 杯芳烃分子结构和热稳定性表征

 采用 400 MHz 核磁共振波谱仪 (Bruker, Bruker AVANCE DMX500) 表征所合成 C11-CR 的结构；采用热重分析仪 (TA, TGA Q50) 评价 C11-CR 的热稳定性。其中，热重分析采用程序升温的方式，将样品以 10.0 ℃/min 的升温速率从 25.0 ℃ 加热到 600.0 ℃，观察样品的失重量变化。

1.2 PDSC 测试 

燃料氧化起始温度通过 PDSC (TA, DSC Q2000) 测试得到。依照 ASTM E967 标准，设置 PDSC 釜内的 O2 压力为 3.5 MPa，采用程序升温的方式，升温速率控制在 10.0 ℃/min，起始温度为 40.0 ℃，终止温度为 260.0 ℃。在测定燃料样品的氧化诱导时间时，依照 ASTM E1858-08 标准，设置高压釜内的压力为 3.5 MPa，采用程序升温的方式，升温速率控制在 40.0 ℃/min，起始温度为 40.0 ℃，终止温度为 175.0 ℃，并维持在该温度下一段时间至氧化放热峰结束，样品在 175.0 ℃ 下从升温结束到样品开始氧化的时间定义为氧化诱导时间 (IP)。

 1.3 静态釜加速氧化实验

 以典型高密度碳氢燃料 JP-10 为样品，分别添加杯芳烃C11-C[4]R、BHT、L-1010 和 L-1076 等四种不同抗氧剂（分子结构见图 1）进行加速氧化实验，加速氧化实验装置见图 2。每次实验前向静态釜 (仁昌石化，GJF-0.25) 中通入 1.5 MPa O2，搅拌速度 200 r/min，反应温度达到设定温度的时间记为反应零时刻，之后每间隔 20 min 取样一次，并用气相色谱-质谱联用仪 (安捷伦，Aglient 7890/5975C) 进行组分分析，反应总时长 120 min。

1.4 燃料基础物性测试

 样品的密度通过震荡管式数字密度计 (Anton Paar，DMA500M) 进行测定，密度计在使用前需要用空气对其进行校正，测量时控制温度在 20.00 ℃保持稳定。样品黏度通过黏度计 (Anton  Paar， AMWn) 进行测定。黏度计在使用之前需要用超纯水进行校正。用于黏度测定的毛细管内径为 1.6 mm，测量倾斜角度为 70°，钢球的内径和密度分别为1.5 mm 和 7.66 g·cm−3 ，测量时控制温度在 20.00 ℃ 保持稳定。黏度计温度的精度为±0.01 ℃， 钢球下落时间的精度为±0.001 s。最后，通过公式 (1) 计算样品的动态黏度：

 η = k(ρball −ρ)t （1）

式中，k 表示黏度计的校正常数，ρball 表示钢球的密度，ρ 表示测量样品的密度，t 表示钢球的下落时间。

2.1 杯芳烃抗氧剂的合成与表征

 杯芳烃C11-C[4]R的合成流程如图 3 所示，方法参考杨玉忠发表的学位论文：在氮气保护条件下，向 250 mL 三口瓶中加入间苯二酚 6.4 g，十二 醛 10.7 g，浓盐酸 9.3 mL，无水乙醇 60 mL，并升温 至 70 ℃。反应 10 h 后冷却至室温，得黄色块状固体。依次用 20 mL 无水乙醇洗涤 2 次、100 mL 去离子水洗涤 4 次，用甲醇重结晶两次得粉红色菱形固体，最后用丙酮-正己烷（1∶1，vv）重结晶两次得白色片状固体。在 50 ℃ 下真空烘干 48 h，得白 色粉末状固体 9.82 g，产率 61.2%。

采用1 H NMR 对 C11-C[4]R 的分子结构进行表征，结果如图 4 所示。各1 H NMR 化学位移归属如 下：1 H NMR (400MHz,CDCl3), δ(ppm): 0.89 (t,12H, - CH3),  1.27  (m,72H,  -CH2(CH2)9CH3),  2.17  (m,8H,  - CH2(CH2)9CH3), 4.5 (t, 4H, Ar-CH-Ar), 6.11 (s, 4H, ArH), 7.21 (4H, Ar-H), 9.33-9.62 (d,8H, Ar-OH)。

采用 TGA Q50 热重分析仪对上述四种抗氧剂进行了热重分析以评价抗氧剂的热稳定性，TG 结果如图 5 所示。C11-C[4]R能在较高温度下达到与其余三种抗氧剂相同的失重量百分比，仅次于 L1010，说明C11-C[4]R具有良好的热稳定性，能够用于温度较高的工况。

2.2 PDSC 法评价四种受阻酚类抗氧剂的抗氧化 

性能 PDSC 法是一种快速评价燃料氧化安定性的方法。本文以 PDSC 法评价四种抗氧化剂对 JP10 抗氧化性能的影响，并根据氧化诱导时间进一步计算了抗氧剂的氧化消耗动力学参数，比较了四种抗氧剂作用时间的长短。

 2.2.1 PDSC 法评价四种抗氧剂对 JP-10 氧化抑制效果 

通过氧化诱导时间以及氧化起始温度评价了 0-1000 mg/L 浓度范围内 C11-CR、BHT、L-1010、 L-1076 四种抗氧剂对 JP-10 氧化安定性的影响。在添加量相同的情况下，C11-C[4]R对 JP-10 的氧化安定性的改善最为明显：向 JP-10 中添加 500 mg/L 的C11-C[4]R，氧化诱导时间从7.2 min 提高到19.0 min，同时将其氧化起始温度从 205.5 ℃ 提高到 216.1 ℃，远超其他三种抗氧剂。四种抗氧剂的总体表现为 C11-CR>  BHT>  L-1010>  L-1076， 这与 C11-CR 热稳定性好、酚羟基含量高有关。

2.2.2 PDSC 法研究受阻酚类抗氧剂在 JP-10 中 的氧化消耗动力学

 高密度碳氢燃料的燃烧是一系列复杂的链式反应。受阻酚类抗氧化剂通过提供氢自由基终止碳氢燃料氧化过程中的链式反应，在这个过程中，抗氧化剂的消耗遵循一级动力学 ，可以描述为式 (2)。

 ln c0 = k(IP−IP0)+lncr （2）

 IP′ = IP−IP0 （3）

 其中 c0 代表受阻酚的浓度，cr 代表抗氧剂的初始 有效浓度，k 表示氧化消耗速率常数，IP 代表添加不同浓度四种受阻酚类后 JP-10 的氧化诱导时间， IP0 则表示纯 JP-10 样品的氧化诱导时间。

 图 7 给出了 ln(c0) 对 IP´作图结果，其中 IP´通 过公式 (3) 计算得到。

表 1 给出了四种抗氧剂的氧化消耗动力学参数的拟合结果，R 2 数据表示四种抗氧剂中 ln(c0) 对 IP´作图拟合度良好。其中，C11-C[4]R的氧化消耗速率为 0.155min−1 ，是四种抗氧剂的消耗速率最低的，说明当添加相同含量的抗氧剂时，C11-C[4]R在抗氧化过程中消耗得最慢，能长时间抑制 JP-10 氧化。此外，四种抗氧剂的初始有效浓度均较低，说明四种抗氧剂均能在较低浓度下起到抗氧化的作用。

2.3 静态釜加速氧化法评价四种受阻酚类对

 JP-10 氧化安定性影响采用静态反应釜在富氧的环境下，考察添加不同抗氧剂后燃料的基础物性与氧化程度的变化规律。利用 GC-MS 进行组分分析，基于实验结果推测抗氧剂 C11-C[4]R 在 JP-10 中的抗氧化机理。

2.3.1 JP-10 热氧化机理 

图 8 给出了 150 ℃ 条件下 JP-10 经历不同热氧化时间后 GC-MS 离子流图谱，图谱结果显示， JP-10 氧化后，含氧产物中以 [1,1'-双环戊基 ]-2-酮(产物 1)，八氢-1H-4,7-甲烷茚-1-醇 (产物 2)，八氢1H-4,7-甲烷茚-5-醇 (产物 3)，八氢-1H-4,7-甲烷茚1-酮 (产物 4)，八氢-5H-4,7-甲烷茚-5-酮 (产物 5) 和 八氢-2H-4,7-甲烷茚-2-酮 (产物 6) 等 6 种含氧产物为主；而烃类产物中，则以反式-1-丁烯基环戊烷 (产物7) 与 3a，4,5,6,7,7a-六 氢 -4,7-甲烷茚 (产物 8) 这两种物质为主。上述 8 种产物在整个氧化过程中占据氧化产物总含量的 70% 以上。

GC-MS 离子流图谱的结果显示，JP-10 在氧化 过程遵循自由基机理：首先分子内的 C−H 键断裂，生成烷基自由基，烷基自由基在溶解氧的作用下会生成过氧自由基，过氧自由基会进一步夺取燃料中的氢原子，生成氢过氧化物，随后氢过氧化物发生分解，产生烷氧自由基，最后经过夺氢、脱氢、断裂等反应，生成不同结构的氧化产物。由此，我们对 JP-10 的氧化历程进行了推断，如图 9 所示。

 2.3.2 受阻酚类抗氧剂对

 JP-10 氧化过程的影响采用静态釜加速氧化实验，比较了C11-C[4]R与 3 种商用受阻酚类抗氧剂对 JP-10 氧化过程中 JP-10 的转化率，JP-10 残液中的含氧物总量、烃类产物总量与几种主要氧化产物（醇类、酮类、酸类 及酯类物质）总量变化趋势的影响，结果如图 10 所示。从变化趋势上来看，添加抗氧剂后，JP-10 氧化残液中的氧化产物出现时间均得到了不同程度的延缓。

其中C11-C[4]R的效果最显著：添加C11-C[4]R的 JP-10，烃类产物的出现时间在 30 min 之后，而常见商用氧化剂的烃类产物在热处理后即开始出现，时间明显早于添加C11-C[4]R的 JP-10，其余的氧化产物均遵循上述规律。因此，C11-CR 能够较好的抑制 JP-10 中各类含氧物质的生成。 

2.3.3 四种受阻酚类抗氧剂对 JP-10 氧化残液基础物性影响

 燃料发生氧化反应时，密度、黏度基础理化性质也会发生变化，考察这些性质的变化趋势同样可以获得燃料发生氧化反应程度的有用信息。在 150 o C，500 mg/L 抗氧剂添加量条件下，不同抗氧剂对 JP-10 氧化残液的密度与粘度的影响如图 11（a） 及图 11（b）所示。从结果上来看，所有抗氧剂均能改善 JP-10的抗氧化性能，其中C11-CR 能 在 30min 之内保持 JP-10 的密度和黏度稳定，是所有抗氧剂中时间最长的，即C11-C[4]R具有更为优秀的抗氧化效果。因为 C11-CR 能通过提供更丰富的氢自由基，淬灭燃料氧化过程中产生的含氧自由基。相比其余三种抗氧剂，添加C11-C[4]R后，JP-10 在氧化过程中生成的含氧化合物更少，进而保持了其基础物性的稳定。

2.3.4C11-C[4]R抗氧化机理分析

C11-C[4]R与受阻酚类抗氧剂具有相似的分子结构，其在碳氢燃料中的抗氧化机理与受阻酚类抗氧剂机理类似，通过提供氢自由基，淬灭燃料氧化过程中产生的含氧自由基，以此终止碳氢燃料氧化过程中的链式反应。图 12 给出了

C11-C[4]R抑制碳氢燃料氧化过程的可能路径。C11-C[4]R在失去氢原子后，将会发生电子迁移，生成相对比较稳定的醌式结构，同时还可以稳定碳氢燃料氧化过程中的含氧自由基，生成产物 1。部分产物 1 继续重复脱氢与稳定自由基的过程，进而生成产物 2 和 3，该机理体现了杯芳烃C11-C[4]作为多酚羟基抗氧剂的优势。

PART.03

本文合成了 C-十一烷基-间苯二酚杯芳烃，以其作为抗氧剂用于改善典型高密度碳氢燃料 JP-10 的热氧化安定性，并同时与三种商用抗氧剂进行对比研究。PDSC 法测试结果显示，所有抗氧剂均改善了 JP-10 的抗氧化性能，以C11-C[4]效果最佳，添加量达到 500 mg/L 后，JP-10 的氧化诱导时间从 7.2 min 提高到18.9 min，同时将其氧化起始温度从 205.5 ℃ 提高到 216.1 ℃，远超其他三种抗氧剂，而静态加速实验结果与此相吻合。此外，本文从动力学角度分析了四种受阻酚类抗氧剂在 JP-10 中的氧化消耗过程，计算了氧化消耗速率常数，结果显示，C11-C[4]的反应速率常数最小，在 JP-10 中的消耗速率最慢。此外，基于静态加速氧化实验的产物分析结果，本文给出了一种杯芳烃抗氧剂在燃料中可能的抗氧化机理，并给出了反应机理路径示意图。