【研究背景】

根据所使用的电解质类型和操作条件，电解水方法可分为四类（图1）：质子交换膜电解水器（PEMWEs）、碱性电解水器（AWEs）、阴离子交换膜电解水器（AEMWEs）和高温固体氧化物电解（SOECs）。

图1 水电解槽的配置示意图

作者对四类方法均有详细的阐述，这里仅摘取质子交换膜电解水部分进行介绍。PEMWE系统可以兼容动态电流负载，这是与可再生能源（即风能、太阳能）相结合的一个关键特征。由于在阴极中的pH值较低，PEMWEs可以通过消除碱性电解质来显示出较高的HER动力学和安全运行。PEMWEs可以生成高纯度的H2（99.999vol%），并允许在不牺牲理想性能的情况下进行动态和部分负载操作。此外，高离子电导率和电流密度也通过防止碳酸盐等污染物的形成，延长了PEMWEs的循环寿命。所有这些吸引人的特性都使PEMWEs成为一种很有前途的技术来实现绿色能源目标。2022年，林德宣布投标在尼亚加拉大瀑布建造一座35兆瓦的PEMWE。其他能源领先的公司，如Elogen、Nel ASA、Ørste、Amprion和开放电网欧洲（OGE），也提出了大规模的PEMWE项目。尽管PEMWE系统有这些吸引人的特点和进步，但它们的广泛应用受到了几个基本障碍的阻碍。第一，在酸性环境下，缓慢的反应动力学阻碍了电催化剂的有限活性。第二，在PEMWE系统中产生的局部酸性条件要求耐腐蚀材料来构建堆栈组件，这就对所组成的材料产生了苛刻的要求。第三，PEMWEs中的膜电极组件（MEA）很容易被给水中的杂质、水管中的腐蚀产物以及制造过程中产生的残留物污染。金属离子会转移到催化剂层（CL）中，并在PEM内部的离子交换位置沉淀，造成高欧姆损失。第四，PEMWE生产的H2的成本是蒸汽-甲烷重整成本的3倍。尽管预计2030年的资本支出成本预计将从4-8下降到2.5-4$kg-1，但这一费用仍然无法与化石燃料衍生的H2竞争。

PEMWE的成本包括堆栈组件（图2)、工厂设备（即电力电子设备、水和氢气处理系统）和电力原料。根据美国能源部的H2A模型，资本成本、固定运行和维护成本、电力成本、公用事业等可变成本和高压存储成本分别为0.79、0.49、1.95、0.01和1.80 $ kg-1。对于中等规模的Nel PEM商业电解槽（即10 MW年-1），电池堆、功率转换和控制以及工厂的平衡分别占总成本的37%、37%和26%。此外，MEA、多孔传输层（PTLs）、双极板（BPPs）、组装和平衡分别占烟囱组件成本的36%、32%、11%、8%和13%。运行成本取决于水的电解效率和电价，可以通过调整材料和制造成本来减少资本支出。此外，地壳中贵金属对OER催化的丰度有限，也极大地限制了其扩展应用。

图2 PEMWE的主要组件

【成果简介】

在这篇综述中，我们的目标是通过全面总结先进的PEMWEs的反应机理、结构-组成-性能、制造方法、系统设计策略和操作协议之间的相关性，强调实际PEMWEs所需的关键参数与文献中报道的关键参数之间的差异。重点是提供对PEMWEs中单个组件的全面评估，并通过考虑整个单元配置、工作协议和建模方法，我们提出了一个更实用的评估。我们还分析了运行条件、潜在的故障机制和经济有效性，以弥合实验室成果和现实生活需求之间的差距。在对该系统的全面理解之后，我们最终对未来的PEMWEs研究所面临的剩余挑战提供了展望。本审查旨在对当前的成就和挑战进行全面和实际的评估。

【图文导读】

PEMWEs反应机制

吸附质演化机制（AEM）和晶格-氧参与机制（LOM）是OER的两种明确定义的机制，尽管关于确切的反应仍在争论，如图3所示，被广泛用于DFT计算的AEM，假设在电解质中被吸收的水产生O2。相反，LOM假设O2部分来源于催化剂中的晶格氧。在AEM途径中，水被吸附在氧配位金属(M)位点表面，产生吸附的*OH，随后经过质子耦合和电子去除形成*O种。然后，通过吸附另一个水分子形成一个*OOH的中间体，然后它被氧化释放O2，得到一个干净的M活性位点。在LOM的情况下，产生的*O种与晶格氧离子耦合释放O2，并在催化剂晶体结构中形成空位。这些空位可以通过水的解离产物来补充，形成被吸收的*H种，然后质子可以通过单电子氧化步骤被氧化。

图3 提出了在酸性环境中进行OER的机制

质子交换膜

质子交换膜（PEM）在PEMWE系统中作为固体聚合物电解质，选择性地允许质子通过膜，同时防止气体交叉。PEMWE体系的性能与PEMs的化学、力学和热性能密切相关。高温水电解槽在完全水合条件下运行在100°C以上，压力超过350 bar，需要具有高坚固性的pem来承受恶劣的工作环境。膜的性质，包括质子电导率、吸水量、离子交换能力（IEC）、气体交叉和机械强度对PEMWE的性能至关重要。质子电导率是评价离聚物膜的关键参数之一。质子运输可以发生通过车辆机制（水作为反应物种和载体）和岩石型机制（没有载体）主导质子传导机制不同在不同的情况下，这被认为是车辆机制在低湿度环境和洞穴机制在高湿度环境。在电解水反应中，质子通过PEM中的氢键离子通道和阳离子混合物运输。此外，具有中等溶胀能力的PEM对保证机械完整性和离子电导率也很重要。过量吸水会促进质子传导，但可能导致氢交叉恶化和膜软化引起的自由基攻击。当一个质子穿过PEM时，当一个电场作用时，水分子伴随着质子从阳极到阴极，称为电渗透。

与PEMFC系统不同，PEMFC系统在高温下遭受膜脱水和随后的电导率损失，PEMWEs中的PEMs在运行过程中仍然保持水合。吸水量取决于预处理过程。由于聚合物、离子位点和膜结构之间的复杂相关性，吸附水膜呈各向异性膨胀。在PEMWE系统中采用的高压可以减少有关储存用气体增压的限制。然而，高压会引起H2和O2的气体交叉和化学复合。它还可能引起膜损伤和形成过氧化氢或催化剂烧结。厚膜可以减轻气体交叉，但其大的欧姆电阻在高电流密度下会导致显著的效率损失。优越的膜特性对于PEMWE设备的安全运行至关重要。目前，全氟磺酸（PFSA）基膜在PEMWEs中应用最为广泛。为了降低成本和提高性能，烃基膜也被开发为很有前途的替代品。

全氟磺酸膜

特氟隆主链和亲水磺酸盐是一种典型的长侧链PFSA离子离聚物，是PEM中应用最广泛的膜材料之一，商用Nafions膜在1.7-2.05V电压下的质子电导率为0.1 S cm-1，最大电流密度为2 A cm-2，尽管如此，Nafions膜在氟污染风险、低吸水率、高成本（1000m2/美元）、低玻璃化转变温度和可观的H2渗透性方面存在不足。低玻璃化转变温度（Tg）为67°C的Nafions在高温（>100°C）下会引起失水和质子电导率的显著衰减。目前最先进的PEMWE通常采用较厚的Nafions膜（>100 mm），从而导致相对较高的质子电阻（>100 mƱcm-2）。薄膜虽然容易提高电压效率，但也存在气体交叉率高、法拉第效率低、稳定性差等问题。短侧链PFSA膜，如Aquivion也被用于PEMWEs（图4a）。Aquivion开发的专业聚合物Tg127°C可以在高温120°C。相比Nafions基准1100g eq-1同等重量（EW）1g eq-1，基于含水的测量显示增加60%的电流密度在1.8 V由于更高的结晶度，更高的温度稳定性，更低的EW 870 g eq-1。

烃基聚合物

开发廉价和环保的纳米离子替代品对于升级PEMWE系统至关重要。烃基聚合物具有优异的质子电导率、Tg >100°C的高热稳定性、可调的化学结构和减少的气体交叉，如PEMFCs所示。PEMWEs通常在超过100 bar的压力下运行，因此需要严格的机械和气体屏障性能。聚砜具有刚性的化学结构和低链迁移率，其气液渗透率比萘离子低得多。然而，在80°C下，聚砜的质子电导率仅为69 mS cm-1，远低于Nafions 115的100 mS cm-1。作为改性，微块聚（醚酮）磺酸离聚单体通过保持良好的机械完整性和低溶胀性能（水中5%）表现出高度的纳米相迁移(63 mS cm-1在80°C和100% RH）（图4c）。总体上，纳米的质子导电性优于60°C以下的脱硫化共聚物。在100°C时，芳香环上醚键取代位置不同的二磺化聚（芳醚砜）无规共聚物（图4d）由于其高Tgs和质子电导率，质子对氢的选择性比Nafions 212高1.5倍以上。为了增强碳氢膜的机械完整性，报道了一个自由基清除剂嵌入的联锁界面层，例如，聚（对苯醚砜）中的氧化铈稳定运行500小时（图4e）

图4 (a)Nafions和Aquivion的结构。(b)SPSf-和Nafion基细胞在2.5 bar时的交叉测量。(c)离聚物和Nafion 117在80°C下质子电导率的变化。(d)不同取代共聚物的随机共聚物制备。(e)Nafion-MEA和Ce-IIL-MEA在1 A cm-1时的电压变化。

综上所述，PFSA基膜广泛应用于PEMWEs，特别是商业Nafion。掺杂无机填料和共混其他聚合物有助于提高纳米在高温下的稳定性。开发具有减少气体交叉和极好的离子电导率的无f膜以降低nafion的成本仍然具有挑战性。在PEMWE电池中已经探索了几种碳氢化合物基PEMs，155、170、179，但大多数需要磺化以增加质子传输和机械稳定性，这带来了阻力损失。此外，长期作业仍缺乏长期操作来证明其工业可行性，对离聚物种类/含量和质子/水/气体迁移之间相关性的基础研究也不足。同时，应研究电极制造中膜的加工、集成和支持，以提高膜的能力。

【总结与展望】

尽管小规模的PEMWEs已经工业化了几十年，但电力对天然气和电力对燃料技术等能源应用仍需要进一步改进，以克服与成本、稳定性和效率相关的挑战。开发先进的材料以提高催化剂的利用效率，减少或取代稀有元素，并为PLTs和BPPs创建具有成本效益的涂层层，是降低PEMWEs成本的重要考虑因素。优化制造工艺，高效的模型来预测电池的性能，以及对反应机制的更深入的理解，对于提高PEMWEs的整体性能也很重要。在提供了最先进的概述之后，这项工作强调了阻碍PEMWE系统在能源市场增长的关键差距。在材料科学、工程、堆栈组件工程、过程控制和仿真等方面还需要进一步的发展。在提供了最先进的概述之后，这项工作强调了阻碍PEMWE系统在能源市场增长的关键差距。在材料科学、工程、堆栈组件工程、过程控制和仿真等方面还需要进一步的发展。尽管在活性和稳定性方面取得了进展，但无贵金属催化剂在满足实际应用的要求方面仍然不足，特别是在恶劣的工作条件和长工作时间下。为了使PEMWE系统更加稳健和可靠，需要电催化剂能够通过工作模式的变化，例如，开启/关闭率。此外，开发创新的堆栈概念可以帮助解决这些挑战，并提高技术的可伸缩性。

本文内容来源于：先进膜材料AdvMembraneMater，责任编辑：胡静，审核人：李峥

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