【研究背景】

电化学储能被广泛应用在可再生能源存储系统中，但是现存的电池技术依旧面临活性物质占比小、制备流程复杂、人力物力成本高、回收困难等挑战。锂浆料电池(Semi-solid lithium-ion batteries (SSLIBs))直接将活性材料、导电碳添加剂和电解液混合作为电极实现能量存储。由于锂浆料电池的储能化合物溶解度不再是限制因素，因此其能量密度是典型水系液流电池（如钒液流电池）的数倍。与传统的锂离子电池相比，浆料电池的设计大大减少了非活性材料的使用，并通过消除能源密集型的电极干燥和压延工艺降低了制造成本。锂浆料电池有望实现低成本、高安全、易回收、可持续能量储存。

但是，关于锂浆料电池（无论是流动模式还是非流动模式）的科学报告非常少，其原因是缺乏具有良好循环稳定性和高库仑效率的浆料负极。将在传统电池中电化学性能良好的石墨用来制备浆料负极，其首圈库伦效率只有50-60%，表现出较大的不可逆容量损失，这阻碍了浆料全电池的发展应用。因此，探究浆料电池石墨负极首效低的原因并且实现浆料全电池的稳定循环对于浆料电池向前发展具有十分重要的意义。

上海交通大学李林森课题组阐述了浆料电池石墨负极低库伦效率(<60%)的原因并且提供了最小化不可逆容量的策略。研究发现，被广泛应用在浆料电池研究中的纳米导电剂——科琴黑(Ketjen black(KB))，由于其超大比表面积和大量表面缺陷导致电解液在低嵌锂电位下发生分解，从而导致首圈库伦效率降低。该团队通过使用其他低比表面积、低表面缺陷的导电剂替换KB，浆料石墨负极实现了92%的首圈库伦效率，浆料全电池(LiFePO4 vs graphite)实现了面容量6 mAh cm-2、超100圈稳定循环，制备的软包浆料电池在穿刺裁剪安全测试中维持性能。这项工作揭开了浆料电池的神秘面纱，对其衰减原因提出有用见解，并且进一步提高了浆料电池的性能。

论文以“Minimizing Undesired Side Reactions Induced by Nanoscale Conductive Carbon Enables Stable Cycling of Semi-Solid Li-Ion Full Batteries”为题发表在Small上，第一作者是上海交通大学博士研究生陈红利，通讯作者为上海交通大学李林森长聘教轨副教授。

【内容表述】

1、含科琴黑的浆料电池石墨负极的电化学性能

图1. 电化学测试。(a)浆料电池石墨负极首圈充放电曲线。(b)传统电池石墨负极首圈充放电曲线。(c)微分容量曲线(dQ/dV)对比图，内嵌含KB的浆料石墨负极额外的三个还原峰。(d)只将KB分散在电解液的浆料电池的放电曲线（绿色）。在锂化过程中，含KB的浆料石墨负极观察到相似的“电压凸点”(红色迹线，Gr+KB)。

按照之前文献报道，将科琴黑(KB)作为导电剂添加到浆料电池石墨负极中，确实实现了16.0 mAh cm−2的高面容量，但是首圈库伦效率只有63.2%。从图1a可以看到浆料电池石墨负极在嵌锂电位为1.6 V到0.3 V区间内出现明显的鼓包，只将KB与电解液混合后的工作电极也出现了相同的“电压鼓包”，因此，我们猜测KB是浆料电池石墨负极低库伦效率的原因。

2、解密导电剂在浆料电池石墨负极的作用

图2. 石墨负极表面X射线光电子能谱图。(a,b)分别使用KB和SP作为导电剂的两种石墨负极在不同刻蚀深度下主要元素分布图。(c,d) F-1s、Li-1s和O-1s的精细扫描光谱和峰拟合分析结果。(e)根据峰值拟合结果计算出的两个石墨负极表面不同成分的相对分数。

团队制备了除导电剂(KB和SP)种类不同的传统石墨负极，通过X射线光电子能谱测量技术(XPS技术)探究石墨负极表面的化学成分。根据不同刻蚀深度的全光谱XPS扫描结果可知，含KB的石墨负极表面存在大量含碳成分,但是F含量相对较低(如图2a，2b)。进一步分析了不同蚀刻深度下F、Li和O的精细扫描XPS光谱(图2c、d)，含SP的石墨负极表层主要由Li2O组成，而含KB的极片中COOR和C—C/C—H有机成分的比例较高。800 s刻蚀深度下的深度剖面实验显示，含SP的石墨负极中无机成分的含量明显高于含KB的石墨负极。这些结果都揭示了KB在低电压下诱导电解质分解，并产生负面作用。

图3. 使用不用导电剂的浆料电池石墨负极。(a)通过N2物理吸附法测量的不同导电碳材料的BET表面积。(b-e)分别使用四种不同导电剂的浆料石墨负极的首圈充放电曲线，插图为四种导电材料形貌图。(f) 使用不同导电添加剂的浆料石墨负极在>0.2 V时的储锂容量。

图4. 不同导电碳材料的拉曼光谱。(a)拉曼光谱显示了位于≈1580 cm-1(G带)和≈1350 cm-1(D带)的两个特征峰。(b)用于评估碳纳米材料缺陷的ID/IG比值。(c)原始KB和经过1h、1400℃氩气气氛下热处理的KB的拉曼光谱。(d)以原始KB和1400-KB作为导电碳的浆料电池石墨负极的首圈库仑效率的平均值和标准偏差。

为了进一步了解导电碳材料在浆料电池中的作用，团队使用KB、碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)和SP制备了浆料电池石墨负极。通过氮气物理吸附测量和Brunner-Emmett-Taylor (BET)计算，发现四种导电剂的比表面积与首圈库伦效率呈负相关，与在1.6-0.25V电压范围内的储锂容量呈正相关。当使用VGCF作为导电剂时，浆料电池石墨负极的首效（92.2%）和传统电池（92.5%）相当。以上结果说明了导电剂对于浆料电池石墨负极的重要性。团队还测试了四种导电剂的表面缺陷，通过对比代表相对缺陷程度的ID/IG值，发现KB缺陷程度最大，VGCF缺陷最小，进一步解释了KB造成首效低的原因。热处理后的KB（简称1400-KB）表面缺陷降低，首效相应提高，但是均匀性相对降低。

3、浆料电池石墨浆料的超声成像

图5. 浆料电池石墨负极的原位超声成像。(a)超声成像实验的工作原理。(b)用于原位实验的铝塑袋的照片。(c.d)含有KB和不含KB作为到导电剂的石墨浆料静置0、8和24小时后收集的超声图像。

研究团队意识到石墨浆料的均匀性会影响其电化学性能，于是采用原位超声成像技术研究了石墨浆料的混合状态及其随着静置时间浆料的变化。超声图像中的蓝色表示低透射率，对应浆料中的石墨颗粒，红色代表液体电解质的存在。在该实验中，石墨浆料被封装在铝塑袋中（图5b）。含有KB的石墨浆料在制备后显示出大面积的蓝色区域，表明石墨颗粒和液体电解质之间的混合不均匀，随着静置，浆料逐渐变得均匀，但是24小时后仍然可以看到一些蓝色的小区域（图5c）。相比之下，没有KB的石墨浆料在更短的时间内变得更加均匀（图5d）。24小时后，蓝色区域几乎不可见。这些结果进一步表明，KB不适合用于浆料电池石墨阳极中。

4、实现功能性浆料全电池

图6. 改进的浆料电池石墨负极和全电池的循环性能。(a)使用VGCF作为导电剂的浆料电池石墨负极的首圈充放电曲线。(b,c)使用金属锂片作为对电极，在半电池中测量的石墨负极的循环性能和倍率性能。(d)浆料电池LiFePO4(LFP)正极的首圈充放电曲线。（e）LFP正极在0.1 C下的循环性能。(f)LFP对石墨的浆料全电池的首圈充放电曲线。(g) LFP对石墨的浆料全电池的循环性能，内嵌石墨浆料和LFP浆料的照片。(h)本研究中容量保持率为80%的LFP对石墨的浆料全电池的循环寿命与之前报道的全电池循环寿命数据对比图。

基于对机理的理解，团队制备了首效为90.2%的浆料石墨负极（含有3.0 wt.%的VGCF作为导电添加剂，电极厚度为200 μm），制备了浆料LiFePO4正极（42.0/2.2/55.8，LiFePO4/KB/液体电解质，按重量计），然后使用LiFePO4和石墨制造浆料全电池。全电池实现了92.0%的首圈库伦效率，平行电池在0.1 C下可以循环100多次，容量保持率为73.6%（图6g），这比之前报道的电池有了显著改善（流动模式和非流动模式电池，见图6h）。

尽管24M技术股份有限公司在美国能源部年度业绩评审会议上多次显示浆料全电池（主要是LiFePO4对石墨全电池）的电化学测试结果，但是这些全电池的设计和电化学性能很少在学术期刊上报道。这项工作填补了浆料电池的“知识空白”，并可能激发人们对这项有前景的技术的进一步研究兴趣。

5、软包浆料电池

图7. 软包浆料全电池。(a)LFP对石墨的浆料全电池的电充放电曲线。(b)满电态浆料电池为LED灯供电的照片。软包电池在弯曲(c)和切开(d)时仍能正常工作，证明了浆料电池在安全方面的潜在优势。

为了证明浆料电池的潜在优势，该团队制造了一个软包电池（在0.1 C时放电容量≈35 mAh），其中包含石墨浆料负极和高负载LiFePO4浆料正极（≈44 mg cm−2）（图7a）。软包电池可以正常充放电，并且满电态软包电池可以为LED灯供电。浆料软包电池的独特优势在于，即使被弯曲或切开，它也能正常工作，其安全特性对下一代储能技术具有吸引力。

【结论】

这项工作重新审视了导电添加剂KB在浆料电池中的作用，指出由于KB大表面积和高表面缺陷的特性，使得电解液在低电压下分解，并通过使用其他低表面积、低缺陷的导电碳材料代替KB（或者根本不使用导电碳），实现了具有高库伦效率（高达92%）的浆料石墨负极。基于改进后的石墨负极，团队开发出具有高面容量（超过6 mAh cm−2）和相对稳定的循环性能（超过100圈）的浆料全电池（LiFePO4 vs 石墨）。

该团队填补了浆料电池在石墨负极研究的空白，证明了浆料电池的可行性，接下来，将针对浆料电池特点开发一系列测试方法和装置，改善浆料稳定性和加工性，进一步研究该体系失效机理、提高浆料电池循环性能，激发其他电池研究人员对这项有前景但具有挑战性的电池技术的兴趣。

【原文链接】

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202403674?af=R

本文内容来源于能源学人等公开信息，新能源技术与装备整理，责任编辑：胡静，审核人：李峥

版权声明∶转载新能源网站内容，请在正文上方注明来源和作者，且不得对内容作实质性改动；微信公众号、头条号等新媒体平台，转载请联系授权。邮箱∶process@vogel.com.cn，请添加小编微信号（msprocess）详细沟通。