胡轶坤，曹军文，张文强，于波，王建晨，陈靖

（清华大学核能与新能源技术研究院，北京市海淀区100084）

摘要：高温固体氧化物电解池（solid oxide electrolysis cell，SOEC）是一种能量转化效率高、反应速率快、应用场景广的新型高效电化学能量转化装置，在低成本绿氢制备、高附加值含碳化学品制备、氮氧化物处理、合成氨等领域具有广阔应用前景，有望在能源、化工、交通等领域的低碳化转型发挥重要作用。结合SOEC在制氢、制油、氮化物处理和制氨等领域的最新进展，对SOEC发展现状进行了系统归纳，并对未来发展需要重点关注的方向进行了展望。

引言

目前，我国的能源消费结构以煤、石油、天然气等化石能源为主，化工、交通等行业碳排放数量巨大，为我国实现“双碳”目标带来了巨大的挑战。未来，在大幅降低传统化石能源在我国工业能源消费结构中占比的同时，开发CO₂高效转化和利用技术，是促进能源体系清洁化发展、助力实现“双碳”目标的关键。

高温固体氧化物电解池（solid oxide electrolysis cell，SOEC）是一种能量转化效率高、反应速率快、应用场景广的新型高效电化学能量转化装置。通入原料不同，SOEC可进行不同的电化学合成，从而开发出功能多样的电化学合成反应器。SOEC可以高效消纳风电、光电、水电、核电等清洁电力，在满足未来高比例清洁能源电力系统的大规模储能调峰需求的同时，可将高温水蒸气电解为H₂和O₂，实现绿氢的大规模制备。与常规水电解相比，高温电解制氢效率可提升20%以上。SOEC还可以用于H₂O和CO₂共电解制备合成气（H₂+CO），并进一步通过费托合成反应制备液态烃、醇、醛、酸等化工原料，同步实现氢的大规模高效制备、碳基能源的高效转化和可再生能源的高效储存。2020年2月，SOEC系统搭乘美国航天局红星探测器升空，通过电解火星大气中的CO2生产氧气和燃料气，为未来深空探测提供资源保障。同时，作为重要化工原料和新一代绿色能源载体，氨的电化学合成日益受到关注，SOEC电化学合成氨工艺成为一种有前景的绿色合成氨新路径。此外，SOEC可以进行模块化设计，既能实现集中制氢、区域供氢，也能在单个加氢站小规模供氢，实现油、气、电、热等不同能源网络的智慧互联，具有广阔发展前景。

本文结合SOEC在制氢、制油、氮化物处理和制氨等领域的最新研究进展，归纳分析SOEC发展现状，并对未来发展需要重点关注的方向进行展望。

SOEC概述    

1.1 SOEC结构

图1为SOEC结构[5]，其由阴极、阳极和电解质组成。在电解的过程中，原料气（水蒸气、二氧化碳等）在阴极电解，释放氧离子和产物气（氢气、一氧化碳等），氧离子通过离子传导型电解质传导至阳极，经过电化学氧化反应，产生氧气析出。

　

1.2高温电解热力学分析

电解的过程中，反应的总能耗∆Hf可表示为

∆Hf=∆Gf+T∆Sf（1）

式中：∆Gf为反应的吉布斯自由能，即反应消耗的电能；温度T与反应熵变∆Sf的乘积表示反应吸收的热能。

由式（1）可知，在不供热的情况下，电解池温度会逐渐降低，电能消耗会逐步攀升。常压下电解水和二氧化碳的热平衡关系如图2所示，可以看出，电解消耗的总能耗随着温度升高基本保持恒定，热能随温度升高而增大，电能随温度升高而降低。因此，相比于低温电解，高温电解可以显著降低电能消耗。

　

可逆电解电压Erev是描述电化学反应的重要参数，表示物质发生电化学反应的最小理论电解电压。在实际电解中，由于阻抗的存在，只有当电压高于 Erev 时，反应物才会分解。在标准状态下(25 ℃，101 325 Pa)，标准可逆电解电压Erθev可表示为

1.3 SOEC关键组成材料

SOEC的工作温度为600~1000℃，且在高氧化、高还原、高湿度等极端环境下工作，这对其材料选择提出了苛刻要求。由于在高温下工作，SOEC的组成部件都需要具备良好的热稳定性与机械性能。

电解质位于阴极和阳极之间，起到隔绝电极两侧气体接触和电子传导并维持氧离子传导的作用，因此其必须具备致密性好、氧离子传导能力强、电子传导能力弱等特点。氧化钇稳定氧化锆（YSZ）在高温下具有较高的离子电导率，且烧结性、致密性好，是目前常用的电解质材料。其中，氧化锆摩尔分数为8%的YSZ（8YSZ）离子传导能力最强。此外，氧化钆掺杂的氧化铈（GDC）、氧化钐掺杂的氧化铈（SDC）、LaxSr1-xGayMg1-yO3（LSGM）等新型电解质材料具有较高的离子电导率，关注度较高，但这些材料也存在烧结困难、与其他电极材料匹配性差等问题。

阴极是反应物分解的场所，因此需要对电极反应有良好的电催化性能和较高的电子电导率。为保证良好的气体流通性，阴极一般为疏松多孔结构。贵金属和过渡金属（如Pt、Ir、Ni等）是性能优异的电化学还原催化剂。纯金属基催化剂热膨胀系数大，在温差巨大的升降温过程中，容易与其他组件不匹配，从而造成电解池结构破坏。为维持良好的催化性能和结构稳定性，一般将金属和YSZ按一定比例共混。作为SOEC阴极材料，金属Ni的催化性能好、成本低，是目前最常用的阴极催化活性组分。

阳极是氧离子还原生成氧气并为氧气提供排出通道的主要反应场所，因此需具备高电子电导率和氧离子传导率，且在高温下对氧析出反应具有较高的催化活性[33-39]。同时，需要在强氧化性环境下具备良好的结构和性能稳定性，为维持气体传输，一般为多孔结构。LaxSr1-xMnO₃（LSM）与其他部件的热膨胀系数匹配度高，电子电导率高，是最早用于SOEC阳极的材料。然而，由于LSM为纯电子导体，氧析出反应极化阻抗较大，因此限制了其应用。为提高阳极电催化活性、降低极化阻抗，同时具备离子电导和电子电导的混合离子导体LaxSr1-xCoO3（LSC）、LaxSr1-xCoyFe1-yO3（LSCF）等钙钛矿类材料受到广泛关注。

1.4 SOEC的类型

不同类型的SOEC如图3所示，根据支撑体的不同，SOEC分为电解质支撑型、阴极支撑型、金属支撑型和阳极支撑型。电解质的烧结性能好，机械强度高，可以作为SOEC的良好支撑体，阴极和阳极通过丝网印刷等方式，以薄膜形式黏附在电解质支撑体两侧。然而，由于YSZ电解质的电导率比电极材料低3个数量级，SOEC的欧姆阻抗主要来自电解质，为了降低电解质层的欧姆损失、提高电解池的性能，一般将电解质薄膜化，电解质支撑型和金属支撑型SOEC得到关注和发展。阴极支撑型SOEC是目前使用最多的电解池类型。此外，南京工业大学邵宗平课题组近期也开发出了阳极支撑型SOEC结构，为SOEC的制备提供了新路径。

氢能被认为是除电能以外推动未来能源系统清洁化转型最重要的能源载体和媒介。高温SOEC是一种高效率、高产量的绿氢制备技术，目前该技术已进入从中试到示范工程的产业化关键时期。国际上，美国Bloom Energy将SOEC装置生产能力提升至2GW，同时将与Xcel Energy和爱达荷国家实验室合作，通过核能制氢路线实现工业和农业等领域的脱碳。美国能源部认为核能电解制氢是重要的清洁氢能制备路径，并计划在2024年前为4座核电站配备制氢设备，预计最早于2023年开始投入生产。在国内，清华大学胡浩然团队在2022年7月完成了首台千瓦级SOEC制氢样机运行测试，为SOEC规模化提供了技术储备和支撑。核能耦合高温电解制氢是国际公认的大规模清洁化制氢技术。清华大学核研院自主研发的第4代核反应堆（高温气冷堆）已达到世界先进水平，目前已实现200MW示范项目满功率运行[57]。为了拓展核能除发电之外的多样化、高效化应用，核研院同步开展了核能耦合电解制氢技术的研发。该研究团队在高性能SOEC新材料、新结构、新装置开发方面具备近20年的深厚积累，完成了从关键材料制备、核心组件开发到电堆、系统研制及示范的贯穿式研究过程，主要开展了千瓦级电堆、6~8kW电堆模块、1.5m³/h（标准状态下）制氢样机装备、实验室规模高温共电解制油系统开发、轻质化电堆开发，以及适用于极恶劣环境下高性能电堆开发等工作，推动了该技术向工程化应用快速迈进。SOEC的规模化和产业化将会为低成本绿氢制备提供新方案和新思路。

含碳化学品或燃料的高温电化学合成方法为未来能源、化工原料的合成提供了一条新路径。该新工艺是碳负过程，CO2被回收利用，经反应合成高附加值产品的同时实现固碳。该新工艺使重要化工品（低碳烷烃、烯烃）的制备原料变为CO2和H2，而不是石油等传统化石燃料，从而可以实现重要化工品与传统化石燃料的完全解耦，避免重要能源和化工原料的“卡脖子”问题。高温电化学合成含碳产物新工艺对实现“双碳”目标和保障我国能源安全具有重要意义。

　

学者们将La0.6Sr0.4Fe1−xMnxO3−δ、La0.85Sr0.15FeO3、（La0.85Sr0.15）0.99MnO3、La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ等材料作为SOEC阴极材料，进行了NOx的高温电解研究。文献[74]以La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3−δ（LSCM）-SDC为电极材料制备对称电池，进行了NO电解研究，结果表明，电极中SDC的引入可以扩展提高电极反应三相线，提升SOEC电化学性能，当SDC质量分数为30%时，NO转化率可高达69.2%。

作为全世界最重要的化工原料之一，氨的生产一直是最受关注的项目之一。氨在化工产业具有无可替代的重要作用，广泛用于化肥、炸药、塑料、合成纤维的制造。目前制氨的主要方式是哈伯法，这一工艺的能耗极高，需要在高温（500℃）、高压（20~40MPa）下进行，且原料转化率只有约15%。因此，开发一种反应条件温和、能耗低、转化率高的合成氨新工艺必不可少。电化学合成氨工艺备受关注，许多学者已经开展了高温电解质合成氨相关研究。根据电解质传导离子的不同，可将相关研究分为氧离子传导型SOEC电解制氨和质子传导型SOEC电解制氨，2种类型反应原理如图7所示。

氧离子传导型SOEC电解制氨的阴极、阳极反应[75]分别如下：

除了作为重要化工原料之外，氨还被认为是未来重要的能源载体。与氢气相比，氨具有更高的体积能量密度（13.6MJ/L），1L液氨所蕴含的能量相当于高压下（35MPa）4.9L氢气的能量。同时，氨的运输与储存成本也远低于氢气：氨气在1.0MPa下就可以常温液化，一辆液氨运输卡车可以运载30t液氨（相当于5.29t氢气的能量），而氢气长管拖车只能运输不到400kg氢气。此外，氨储能拥有比其他液体（液氢、液化天然气、甲醇等）储能更高的能量效率和更低的平准化成本，而且氨的爆炸极限（16%~25%）比氢的爆炸极限（4%~76%）更小，安全性更高[77]。规模化绿氨制备技术是氨储能产业化目前面临的主要困难，还有待进一步发展。国外已开始积极探索高温电解制氨技术的产业化，2022年9月，Topsoe和First Ammonia达成了5GW级电解槽项目启动协议，这是首个工业规模SOEC绿氨生产项目[78]，该项目计划每年生产500万t绿氨，相当于每年减少CO2排放量1300万t。随着SOEC电解制氨技术的进一步成熟和推广应用，其有望成为未来新能源产业的重要环节（见图8），为国家新能源战略作出贡献。

　　1）以SOEC制氢为基础，推进SOEC的中试和示范工程，探索并积累SOEC技术放大过程中的工程经验，解决工程难题。

　　2）开发制油、制氨等多样化路线的专属电化学催化剂，提高特异性产物的收率和效率，提升SOEC技术的经济效益。

　　3）开发高温原位电化学表征技术，探究高温电化学反应机理，为催化剂特异性设计提供指导。

本文内容来源于CGH绿氢博览会等公开信息，新能源技术与装备整理，责任编辑：胡静，审核人：李峥

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