李京光，王希，蔡雨辰，梁宁川，高婧，牛霞，徐茵

( 中能建氢能源有限公司，北京  100013 )

摘要：绿氨作为一种清洁能源和化工原料，具有重要的工业和环境意义。传统氨生产工艺依赖化石燃料，碳 排放高，而绿氨通过可再生能源制氢和合成氨，能够有效减少碳排放，实现氨生产的低碳化转型。可再生能 源具有波动性，为氨生产的稳定性带来了挑战。本文对三种绿氨生产工艺进行了技术对比，分别是基于哈伯- 博世法的传统合成工艺、柔性合成氨工艺和新型合成氨工艺。本文建立可靠的绿氨生产优化模型，对绿氨生产过程进行逐小时级别模拟，提高能源利用效率，降低绿氨生产的成本，助力绿氨产业的可持续发展。

0 引言

氨是全球最重要的工业化学品之一，广泛 用于肥料、化工和制冷等行业。随着全球气候变化带来的环境压力问题日益突出， 减少工业部门 的碳排放成为全球重点关注的议题之一。在此背景下，氨作为一种重要的工业化学品和潜在的能源载体，因其生产过程中高度依赖化石燃料，面临着巨大的碳减排压力。当前全球每年生产 约 2.53 亿吨氨，其中 98% 通过化石能源制氢合成氨，其产生的碳排放量约占全球碳排放量的 1.8%。因此，开发基于可再生能源的绿色制氨技术成为应对这一挑战的关键。

绿色合成氨工艺如图 1 所示。利用可再生 能源如风能、太阳能进行氨生产，能够显著减少二氧化碳排放，实现氨生产过程的低碳转型。 在未来的低碳经济中，氨不仅是一种基础化学品，还被视为储能介质或燃料，因其在常温常压下易于运输和存储，并能在燃烧或分解时不产生碳排放。这意味着，可再生能源制氨不仅  能帮助传统氨产业实现脱碳，还为能源存储和 全球能源贸易提供新的解决方案。

图1 绿色合成氨工艺流程简图

由于风、光等可再生能源本身具有间歇性 和不稳定性，在大规模应用时，如何有效整合这些能源并使其高效驱动氨生产成为亟待解决的问题。目前绿氨的生产成本可能高于传统煤 制氨，因此在成本竞争力方面相对较弱，但随着技术的不断进步和环保意识的提高，绿氨的市场需求将会逐渐增加。因此，研究基于可再生能源的制氨方案具有显著的经济、技术和环 境价值，能够为能源系统的灵活性和稳定性提 供支撑。本文通过构建准确的数学模型，通过模型仿真，解决可再生能源波动性与制氨过程能量需求不匹配的问题，降低整个绿氨生产的 成本，进而推动绿氨产业的发展。

1  绿色合成氨技术

绿氨工艺流程根据原料不同有所差异，主  要工序有原料气制备、氨合成、尾气回收等。 氨气生产主要有以下三类生产工艺，其中传统 合成氨工艺哈伯 - 博世法的应用最为成熟。

1) 传统合成氨工艺 ：基于传统的哈伯 - 博 世法耦合绿氢工艺。

2) 柔性合成氨工艺 ：基于新型低温低压催 化剂或传统铁基催化剂耦合绿氢，在宽负荷范 围内实现小时级的负荷调整。

3) 新型合成氨工艺 ：基于光催化、电化学、 等离子体、化学链等工艺耦合绿氢。

1.1  传统合成氨工艺

基于哈伯 - 博世法，反应压力为 10 MPa ~20 MPa，反应温度为 350℃~ 500℃,在铁基催 化剂作用下，绿氢和氮气合成绿氨，工艺流程如 图 2 所示。

哈伯 - 博世法依赖化石燃料制备氢气，通常采用天然气通过蒸汽重整工艺制氢。为实现绿氨生产，可将传统工艺中的化石燃料制氢部分替换为利用可再生能源电解水制氢的绿氢， 技术难点在于如何实现稳定的绿氢供给。由于风光绿电的波动性和间断性，必然要求上游增设大量的氢气储罐或储能设施，将大幅度提高绿氨的生产成本，极大地阻碍绿氨技术的大规模推广。

1.2  柔性合成氨工艺

该工艺基于传统合成氨工艺哈伯 - 博世法， 改进关键反应装置，优化控制工艺，正在开发 采用新型低温低压催化剂，在较温和的条件下合成氨。此工艺仍然利用热催化反应，但通过 使用改进反应装置和优化的控制工艺，能在合 成氨负荷快速、大幅度波动过程中将温度、压 力控制在可控范围内，减少设备疲劳，如采用 新型低温低压催化剂，可进一步降低能耗， 工艺流程如图 3 所示。根据制气工艺和净化工艺的不同组合构成各种不同的制氨工艺流程，其代表性的大型合成氨工艺包括凯洛格 (Kellogg)、 布朗 (Brown)、托普索 (Topsøe) 和卡萨利 (Casale)  等公司所开发的工艺流程 [1]。

图3  柔性合成氨工艺耦合绿氢工艺流程简图

柔性合成氨工艺将合成氨工艺流程分解为多个柔性制造阶段, 可在小时级、甚至更小时域尺度上实现对风光波动的跟随性，减少储氢容积。柔性合成氨工艺优化了储能成本, 提升了风光资源利用率, 但对化工端运行要求高,需在宽负荷范围内实现小时级的负荷调整, 调整范围为30%～110%,负荷调节速率为3%/min, 而现有成熟工艺的经济运行负荷在70%～110%、负荷调整速率≤0.5%/min。柔性合成氨工艺对合成氨催化剂、反应动力学调控、能质网络平衡性、 暂态安全运行控制、压力容器设备选型与运行模式, 甚至设备材料提出高要求，目前暂无大规模长时间运行的装置。

1.3  新型合成氨工艺

1.3.1 光催化氨合成工艺

光催化氨合成工艺是利用可见光下的空气与水发生氧化还原反应生成氨。光催化和光热催化合成氨能利用来源广泛的太阳能激活惰性N2 分子，从而为在环境条件下合成氨提供了理想途径。在光照条件下，半导体光催化剂受外部刺激，产生光激发电子-空穴对。电子跃迁到导带，而空穴则留在价带。光生电子具有还原能力，通过光催化剂表面的催化活性中心( 如金属或阴离子空位) 进入表面吸附的N2  的反键轨道[5-6]。

1.3.2 等离子体催化氨合成工艺

等离子体是物质存在的第四种状态，由电子、各种离子、分子和激发态物种组成。通 过对气体施加能量而产生的，产生方式包括火花放电、电晕放电、介质阻挡放电和微波放电 等 [7] 。等离子体催化氨合成过程中，气相存在 高能电子，可通过碰撞产生活性物种以超过传 统热催化的速率参与到表面化学反应过程中， 从而克服反应动力学限制，使催化反应在更温 和的条件下进行。

2  绿氨模型构建

绿氨生产模型需要综合考虑原料制备、生 产工艺、能源供给、工艺参数及系统优化等因素。绿氨生产模型主要包含以下五个模块：1)能源供给模块：可再生能源( 风能、太阳能)供电；2)原料气制备模块：绿氢的制备和氮气的分离；3) 合成氨反应模块：氢气和氮气反应生成氨；4) 工艺控制与优化模块：智能调度和参数优化，实现生产目标的最优化；5) 经济性评价模块：评估系统的经济可行性。主要模块如图4 所示。

图4 绿氨生产模型主要模块

模型的约束条件包括以下方面 ：电力平衡约束、电力交易约束、制氢功率约束、制氢功 率调节约束、电解槽检维修计划约束、氢气产 量约束、合成氨功率约束、储氢约束、储氨约束、 技术经济约束。主要约束公式见表 1 所列，其中为小时数，取值范围为 1 ，2 ， … ，8 760。构  建绿氨生产和调度模型之后，代入设计数据进行求解。

电解槽的电氢转化率是与电解槽负荷相关的，呈现非线性的关系。为保证整个模型为混 合整数线性规划模型，本文利用分段线性的方 法对电解槽转化率进行了处理。对于求解大型的混合整数线性规划模型，本文采用分支定界法进行求解。

3  绿氨方案技术对比

松原市属于风力Ⅲ类资源区、太阳能Ⅱ类 地区，风光可装机总量达3800 万kW，有巨大的开发空间。与光伏出力相比，风出力更加波动。按照年产20 万t 绿氨进行模拟和设计，与电网采取“联网不上”模式，即在保证绿氨的前提下，从电网补充一部分网电来保证整个装置的正常运行，但是当新能源发电量大于制氨所需电量时，多余的电需要丢弃。按照绿氨的标准进行估计，下网电量不超过总用电量的6%。风机装机成本按照3256 元/kW进行考虑，光伏装机成本按照3417 元/kW进行考虑。购电价格按照动态电价考虑，容量费按照每月最大需求量进行考虑。

传统合成氨的负荷波动范围为60%～110%， 而柔性合成氨的负荷波动范围更大，为了探寻负荷波动范围对合成氨成本的影响，本文针对三种方案进行测算 ：

1) 方案一 ：合成氨负荷波动范围为 30% ~ 110%，不固定风光比例，合成氨过程每个小时 都可以变化。

2) 方案二 ：合成氨负荷波动范围为 30% ~ 110%，固定风装机容量 590 MW，固定光装机 容量为 50 MW，合成氨在 8 h 内保持稳定。

3) 方案三 ：合成氨负荷波动范围为 60% ~ 110%，固定风装机容量 590 MW，固定光装机 容量为 50 MW，合成氨在 8 h 内保持稳定。

模拟结果见表 2 所列，其中方案一为最优结果，其绿氢生产成本为 15.01 元/kg，绿氨成本为3044 元/t，在按照6%的内部收益率进行考虑时，绿氨价格为3862 元/t。不同煤价下的传统合成氨成本见表3 所列。从结果来看，在不考虑碳税情况下，绿氨的成本等于煤价在1600 元/t对应的吨氨成本。

松原地区单位风光出力曲线如图 5 所示，从图中可以看出，光伏发电具有一定的周期性规律，而风电的随机性比较强。氢气调度曲线如图6 所示，从图中可以看到氢气储罐可以对供给下游的氢量进行动态调节，以满足下游合成氨装置的变化。从风光出力曲线可以看出，3日到4日风机发电量较少，此时图6中显示的 产氢量下降，为保证下游氢气供应，储罐中氢气持续释放，储氢量不断下降。而5日到6日风机发电量较多，此时图6中显示产氢量不断上升，此时产氢量大于下游合成氨装置的氢气需求，多余的氢气将被储存于储罐中，储氢量不断上升，体现了调度模型的合理性。

图5 单位风光出力曲线

图6 氢气的调度曲线

制氢电平衡曲线如图 7 所示，3 日到 4 日新能源发电不足时，模型会从网购电来进行氢气的生产。5 日新能源发电充足， 由于电解槽无法完全消纳新能源所发的电，会有一部分弃电，而弃电都发生在发电的高峰期，体现了本文提出模型的有效性。

图7 制氢电平衡曲线

根据绿氨 20万t/a 计算，所需氢气量为49410 Nm3/h，不同方案供氢见表4 所列。方案二和方案三的区别在于下游绿氨装置负荷波动范围，对比两个方案结果来看，绿氨的成本相差较小。分析其原因，为了保证全年产量，氢 气需求量的平均量是确定的，当某一时刻供氢量低于平均氢气需求量时，需要在另外时刻将氢气供应量调高至平均量之上。虽然两个方案 供氢下限是不一样的，但是供氢上限一样，都是平均供氢量的110%，这个上限限制了波动范围。对于设计，最佳平均供氢量应该为供氢上限和供氢下限的平均值。

4 结论

针对绿氨生产过程进行小时级模拟，实现 可再生能源的高效合成氨，并对方案进行氨成 本估算。在不考虑碳税的情况下，在以上边界 条件下，绿氨的成本约等于煤价 1 600 元 /t 的 吨氨成本。此外，对比了不同合成氨负荷范围的方案，成本相差不大。

绿氨生产的关键在于进一步优化能源供应系统与氨生产系统之间的动态匹配，提高可再 生能源的利用效率，同时开发出更高效、低成 本的新型催化剂和反应器，以降低氨生产的总 体成本。此外，随着全球对碳中和目标的推进， 政策支持和市场需求将推动绿氨技术的进一步程图和描图的效率，还确保了工作的准确性。

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本文内容来源于氢能之家，责任编辑：胡静，审核人：李峥

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