西北工业大学李致朋/令狐佳珺课题组联合香港理工大学杨明课题组在新型质子传导固体氧化物燃料电池的电解质材料研究方面取得进展，相关成果《Multivalent metal perovskite YbCoO3 as a novel proton-conducting electrolyte for solid oxide fuel cells》发表于《Ceramics International》，令狐佳珺为本文的第一作者。

【内容简介】

对于固体氧化物燃料电池，其核心部件电解质需要同时具有良好的稳定性和较高的离子导电率。目前常见的由Ba基钙钛矿材料制备的质子传导型电解质，不仅稳定性欠佳，电导率也有待提升。而多价金属氧化物可因其独特的变价特性引入大量氢，为增加质子浓度以及质子导电性提供了一条新途径。

在本工作中，我们通过第一性原理计算提出多价金属钙钛矿YbCoO3作为一种有前景的质子传导型电解质材料。YbCoO3具有良好的热力学和化学稳定性，可在高温下稳定工作且不与水或CO2反应。其半导体特性也可阻碍电子传输，降低漏电流。最重要的是，YbCoO3中的Co可借由价态的变化产生电荷补偿效果，从而吸纳大量氢，产生高浓度（1H/f.u.）质子，该质子浓度远高于Ba基钙钛矿中0.2H/f.u.的质子浓度。而且氢化后的HYbCoO3具有更大的带隙（1.22 eV），可进一步抑制电子导电性。

此外，本文还通过CI-NEB方法系统地研究和分析了三条质子迁移路径。路径1和2代表八面体内跃迁，而路径3对应于八面体间跃迁，分别产生了0.38 eV、0.42 eV和0.16 eV的能垒。结构变形的比较表明，对于所有类型的质子跃迁，都需要将质子跳跃前后所键合的氧Oi和Of之间的距离缩短至2.4 Å左右，即在O-H距离达到1.2 Å时，质子会断裂与Oi的键并与Of形成新的键。而影响质子迁移的能垒的因素有三个：O-O距离的缩短的幅度和难度，以及需要克服的Co与H之间的斥力。路径3的最低能垒源于YbCoO3中八面体的倾斜，则两个八面体只需小幅旋转就可缩短Oi和Of之间的距离，且Co-H离子之间的有更弱的斥力。因此，YbCoO3中质子的长程迁移具有以下顺序：八面体间跃迁、旋转、八面体内跃迁、旋转、八面体内跃迁、旋转和八面体间跃迁。其中八面体内跃迁是速率限制步骤。

【图片概览】

Figure 1 (a) Crystal structure of YbCoO3 unit cell. (b) Cohesive energy per atom as a function of volume per atom, (c) Result of MD simulation. The blue and red line represent the changes in temperature and total energy with time, respectively.

Figure 2 (a) spin-up and (b) spin-down band structure and PDOS of YbCoO3, respectively. The Fermi level (orange dashed line) has been set to zero.

Figure 3 (a) Average volume change of the unit cell as a function of the H concentration. (b) Average reaction energy of hydrogenation with and without volume change. Reaction energy for each configuration with different H distribution is exhibited in Figure S5 in the Supporting Information. (c) Variation trend of the Bader charge for each Co ion in the unit cell with increased hydrogen concentration. The position of each Co ion is marked in Figure S6 in the Supporting Information. (d) MD simulation of HxYbCoO3 with x=1 at 800K.

Figure 4 (a) Illustration of the proton transfer path 1-3. (b-d) Energy barriers of proton migration through paths 1-3.

Figure 5 (a) Illustration of the H-involved CoO6 octahedron. (b-e) Evolution of the Oi-Of distance, ∠OiCoOf, H-Oi, H-Of, Co-Oi, Co-Of, and Co-H during the proton transfer along path 1, respectively. 

Figure 6 (a) Illustration of the local structural configuration for path 3. (b-f) Evolution of  H-O, O-O, ∠CoOCo, ∠OCoO, Co-H, and Co-O distance during the proton transfer along path 3, respectively.

Figure 7 Trajectory of proton migration

总之，本文提出YbCoO3有望成为同时具有稳定性和高质子导电率的电解质材料。同时，我们的研究还揭示了多价金属的电荷补偿对于产生高浓度质子掺杂至关重要。氧氧距离的缩短和B位金属与氢之间的斥力在决定质子迁移的能垒中发挥关键作用，而局部结构变形有助于促进YbCoO3中八面体内和八面体间的质子转移。我们的结果可能有助于开发用于先进固体氧化物燃料电池的高性能质子导电电解质。

文章信息：

本文引用如下：Jiajun Linghu , Mehwish Khalid Butt , Peng Feng , Ke Yang, Fei Ye , Tong Yang , Junwei Che , Ming Yang*, Zhipeng Li*, Multivalent metal perovskite YbCoO3 as a novel proton-conducting electrolyte for solid oxide fuel cells. Ceramics International. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.11.269

全文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884224053677

本文内容来源于双碳科学与新能源技术团队，责任编辑：胡静，审核人：李峥

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