AEM(Anion Exchange Membrane)电解水是一种阴离子交换膜电解水制氢技术,其原理是利用阴离子交换膜作为电解质,通过电解水产生氢气,主要结构由阴离子交换膜和两个过渡金属催化电极组成,一般采用纯水或低浓度碱性溶液用作电解质,并使用具有成本效益的非贵金属催化剂和阴离子交换膜。
AEM制氢综合了ALK制氢和PEM制氢两大技术的优点:
● 可以在碱性的工作环境中使用非贵金属催化剂,对极板等各类零部件的要求不高,可使用镀镍的不锈钢板;
● 具备类似于PEM膜电极的结构,可实现快速响应与高电流密度,同时在高压制氢的环境下能有效隔离氢气与氧气,保证制氢安全性。
AEM制氢电解槽的主要部件包括AEM隔膜、电催化剂、气体扩散层(GDL)、集流器和夹具(极框)。AEM电解槽的基本工作原理如下图所示:
详情如下:
在1.8-2.5 V电压的驱动下,该装置通过电化学将水分解,产生氧气和氢气。AEM分离阳极和阴极,防止氢和氧的混合。氢气在阴极通过析氢反应(HER)产生,而氧气在阳极通过析氧反应(OER)产生。通常,电解液被泵入阳极室,为OER提供反应物,同时通过循环除去产生的氧泡。在外加电位的驱动下,电子被注入阴极电催化剂的表面,在那里发生HER。同时,OH阴离子向阳极迁移,在OER电催化剂表面发生反应,形成OH*和OOH*中间体。因此,电解槽的传质、电子传递、反应动力学和合理的热管理是提高电解速率的关键。
AEM隔膜是AEM电解槽最重要的部分,直接决定着AEM电解槽的工作效率和运行寿命。它可以显著改善电极设计(例如,创建三相边界)并简化气体流场。AEM隔膜可以分离产生的H2和O2气体,同时允许氢氧根离子和水分子的流通,将氢氧根离子从阴极传导至阳极,平衡OER和HER在阳极和阴极电极上所需的电荷和反应物。因此,构成阴离子交换膜的材料需要具备较高的阴离子传导性和极低的电子传导性。
由于在AEM电解设备中,局部区域会出现高碱性,理想条件下,阴离子交换膜需要具备优秀的化学和机械稳定性。与此同时,为了隔绝阴极和阳极,防止氢气和氧气相互接触产生爆炸,阴离子交换膜必须具备极低的气体渗透性。
一般来说,足够的离子交换容量(IEC)对保证膜的离子传输能力至关重要。然而,IEC 的增加会伴随过多的吸水,使膜膨胀加剧,影响AEM应用的适用性和稳定性。因此,在保持低膨胀率的同时提高电导率至关重要。在过去的十年中,为了促进膜中的微相分离,已经开发了许多聚合物结构,例如接枝结构、梳状结构和嵌段结构。这些结构可以促进膜中的微相分离和离子通道的构建,从而在低IEC下实现高电导率。此外,最近的研究表明,引入扭曲单元或构建支链结构可以增加聚合物中的自由体积,从而增强离子传输,降低膜的溶胀比。
AEM在碱性环境中性能下降的主要原因是聚合物主链的断裂和离子交换基团的降解。关于前者,大量研究表明,传统聚芳醚聚合物中的芳醚键在碱性条件下易降解。为了解决这一问题,基于超强酸催化反应合成了一系列全碳主链聚合物,这些聚合物具有很高的化学稳定性,成为下一代AEM的有希望的候选材料。对于离子交换基团,已经开发和评估了多种阳离子基团。其中,环状胺,例如哌啶,被认为更稳定。
然而,基于超酸催化工艺的高性能AEM成本也更高,而且由于使用到超强酸三氟甲磺酸也会增加后续酸液处理问题。目前大多数AEM的实际生产都面临着该如何权衡溶胀率、导电性和化学稳定性这三个要素的难题。
国内从事阴离子交换膜研发的企业主要分为两类,一种是AEM制氢电解槽企业,他们自研阴离子交换膜,代表企业是亿纬氢能、清能股份、稳石氢能;另一种是专门做膜的企业,代表是汉丞科技、嘉膜科技、IONOMR、赢创。另外据悉,东岳集团、天维膜技术也在对阴离子交换膜进行研究。
各大代表企业的阴离子交换膜技术
亿纬氢能自主研发了Alkymer®阴离子交换膜,材料使用芳环作为聚合物骨架,并通过哌啶阳离子进行离子传导。这种材料具备出色的化学稳定性,得益于其稳定的芳基主链结构和哌啶阳离子的耐碱特性,亿纬氢能开发了基于功能化聚芳基哌啶树脂的两款阴离子交换膜产品:W-25(厚度25±2微米,均质膜)和W-75(厚度75±5微米,专为电解水制氢设计)。
Alkymer®阴离子交换膜在离子传导性能方面具有高离子选择性,能够迅速传递阴离子。在耐碱稳定性方面,膜在80℃的1M NaOH溶液中浸泡5000小时后,主链没有降解,阳离子基团降解小于5%,使电解槽长期保持高效的离子传导能力。机械强度方面,在23±2℃、50±5%RH下,氯型阴离子交换膜的拉伸强度≥30 MPa,确保电解槽工作时能够承受更高的压力。
清能股份今年推出阴离子交换膜,该膜采用全饱和碳氢键树脂作为功能团基材,厚度50μm,比目前碱液电解槽采用的PPS膜更薄、用材量更低、成本更低。产品幅宽可达800mm,抗张强度高于65MPa,可达到其他同类产品的1.5~2倍强度,同时具有优异的离子传导能力。预计可运行超过6万小时,效率高达95%。
汉丞科技出品的阴离子交换膜具备优秀的化学和机械稳定性,能够配合非贵金属催化剂实现高电导率和大电流密度,离子传输能力更好,催化效率更高,常规幅宽是310mm、620mm。公司通过适度提高IEC,使得IEC与吸水量达到最佳平衡值,在液体中溶胀后的膜单位体积内的离子交换基团最多,采用这种方式提高膜的离子传导性;另外公司膜的主链是全氟结构,参考了在高碱以及高氧化环境下的氯碱膜结构,来提高膜的耐碱性。
嘉膜科技团队经过4年连续攻关,也开发出了AEM核心的制备原材料——聚芳基氟酮高分子膜材料,同时自主开发出KMem系列产品。据悉,经过严格测试的AEM组装成膜电极,在1.8V电压下能达到每平方米2万安培的电流密度,持续制氢1万小时后性能衰减仅10%。
在这些企业之外,国内还不断有科研院校与实验室,从膜出发提升AEM的碱性稳定性。比如,西湖大学讲席教授、中国科学院院士孙立成团队提出了支化型聚芳基奎宁(PAQ-x)的稳定阴离子交换膜,体现了极佳的非原位碱性稳定性和原位器件稳定性。武汉立膜科技有限公司资助湖北大学黎明教授课题组,创新性地利用奎宁环酮和芳烃发生聚合反应,开创了聚芳烃奎宁基阴离子交换膜。
赢创是全球领先的特种化学品公司。2020年,AEM系统制造公司Enapter和国际化学公司赢创(Evonik)等公司牵头,开展了名为CHANNEL的研究项目。项目各方以赢创公司最新开发的阴离子交换膜为基础,研发低成本高效率的2KW AEM电解水设备,希望可以最终将设备成本控制在600欧元每KW以下(约4400元每KW)。
图片来源:赢创
赢创开发的阴离子交换膜DURAION®,可用于碱性膜水电解(AEM电解),使电解水制氢技术更具成本竞争力。
任何离子传导膜的成功都是基于膜的电解质量三角形来实现。这个三角形代表了成功膜所需特性之间的微妙平衡:化学稳定性、机械完整性和离子电导率。挑战在于实现高导电性,同时不影响电解槽使用寿命内的化学稳定性和机械完整性。
基于专业的聚合物专业知识,赢创开发的阴离子交换膜DURAION®,具有以下特性:
1. 极高的离子电导率
2. 在腐蚀性介质(如碱性环境)中具有出色的化学稳定性
3. 卓越的机械完整性
图片来源:赢创
本文内容来源于氢能技术前沿,责任编辑:胡静,审核人:李峥
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