关键词：燃料电池；质子交换膜；宽温域；服役温度；质子传导；稳定性

在实现“碳达峰、碳中和”战略目标的远景下，PEMFCs作为新能源电动汽车的理想动力源，已被纳入国家“十四五”规划的新兴产业。PEMFCs 具有两种常规类型：水基PEMFCs和磷酸基PEMFCs。水基PEMFCs主 要是采用在80~90 °C和高湿（100% RH）条件下工作的磺酸型水基质子交换膜，以全氟碳化物（例如Nafion®）和碳氢化合物基聚电解质为代表。磷酸基PEMFCs则是使用能够在120~200 °C高温非水（0% RH）环境下运行的酸碱型-磷酸掺杂聚电解质，以磷酸（phosphoric acid, PA）掺杂聚苯并咪唑（polybenzimidazole, PBI）膜为代表。然而，这两类PEMFCs仅能在有限的温度和相对湿度范围内运行，仍存在诸多技术壁垒需要克服。

其中，低温冷启动是影响PEMFC系统商业化应用的一个主要因素。在零下严苛环境中，膜电极中的催化剂及PEMs一旦被冰覆盖将会阻碍反应气体的通过，电池启动性能受到直接影响，甚至导致电化学反应的中止，并对膜电极造成不可逆转的损伤。这也成为了燃料电池汽车在冬季运行(尤其是北方冬季)的最大挑战。除冷启动外，高纯氢气的制备、高压储存、运输、加氢站的建设与普及等问题也在制约着PEMFCs技术的广泛推广。甲醇重整制氢燃料电池则有望解决“加氢难”问题。采用甲醇作为液体燃料，便于储存运输，氢气“即产即用”，可利用现有加油站的便利完成甲醇分销加注。但是，甲醇重整的温度（220~300 °C）仍远高于现有商业化质子交换膜燃料电池的工作温度，增加了系统复杂度与成本，降低能量利用效率。因此，如何提升质子交换燃料电池的服役温度，并使其在200~300° C范围内高效稳定地运行，成为实现重整制氢器与燃料电池之间的直接联用的核心突破点。

综上所述，拓宽服役温度窗口并实现低温冷启动和宽温域运行能力成为PEMFCs系统商业化的关键挑战。为弥补现有两类PEMFCs的不足，设计能在宽温度范围内、各种环境中灵活且稳定运行的质子交换膜材料对于推进燃料电池技术具有非常重要的意义。笔者在梳理制约质子交换膜运行温度的关键性科学问题的基础上，以此为核心导向将近年来的研究进展划分为四个部分（包括拓宽磺酸型水基PEMs、芳杂环型磷酸基PEMs的低温 及高温服役温度），并着重针对宽温域质子交换膜的构建策略进行了详细的阐述与总结（详见图1），以期为该领域的未来发展提供研究思路与展望。

面对极寒环境，水基PEMFCs内水的冻融循环将对系统核心零部件的结构与性能造成严重损坏，进而导致电池衰减与寿命降低。Oszcipok等通过研究等温恒压条件下单电池的冷启动行为发现，膜阻抗随着冷启动循环次数的增加而逐步升高；同时，催化剂的电化学活性和冷启动速率显著降低。Lee等提出了零下电导率下降的潜在原因，包括自由水分子的冻结、质子通过非冻结水传输的温度依赖性以及冰对质子传输的屏蔽作用等。针对低温冷启动所面临的关键问题，笔者从质子交换膜层面上归纳并提出了三个方面的研究进展。

1.1 替换质子传导媒介 

为了解决低温下结冰和质子传导对水的依赖等问题，研究学者们采用了非水介质分子，包括非挥发性的酸（例如硫酸、磷酸）来取代水作为膜内质子传输的媒介。Ogawa等的研究表明，当膜内存在高密度的酸结构时，质子可通过酸与酸之间的相互作用快速传递，不再需要水作为载体而实现迁移。Duan等将磺化聚醚醚酮 （sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK）与聚乙烯醇（Poly(vinyl alcohol), PVA）的共混膜浸泡于磷酸溶液中，制备了磷酸掺杂的SPEEK/PVA质子膜，该膜在零下展现了较高的质子传导率与稳定性（图2（a））。Jia 等以聚阴离子聚氨酯(polyurethane, PU)、聚阳离子Nafion和碳点(carbon dots, CDs)交替沉积制备了具有多层结构的质子交换膜，CDs和PU通过氢键大量结合磷酸分子得到（PU/Nafion/PU/CDs)200/PA膜，膜内各组分之间的有序弥散可降低传质阻力，提高其零下的质子传导率（图2（b））。

1.2 高离子交换容量（ion exchange capacity, IEC）抑制水冻结

Takamuku等合成了一种由高度磺化亲水性聚芳醚砜（sulfonated hydrophilic poly(arylene sulfone), SPAS）与疏水性聚芳醚砜（hydrophobic poly(arylene ether sulfone), PAES）组成的SPAS-PAES多嵌段共聚物（图2（c）），该共聚物膜在纳米尺度上呈现相分离，并且在-20~0°C范围内展现出优于Nafion® 212的质子传导性能。

这一优势来源于亲水域中丰富的离子基团，强化了与水分子的结合，从而抑制了水的冻结现象。Hou等也报告了几种芳香族基质子交换膜在零下温度下的电导率，包括不同IEC的磺化聚酰亚胺（Sulfonated polyimides,  SPIs）、磺化聚醚醚酮（SPEEK）、二磺酸醚聚芳醚砜共聚物（disulfonated poly(arylene ether sulfone)  copolymer, SPSU）以及 Nafion® 212。结果表明，提高IEC可在一定程度增加膜内与聚合物链紧密结合的非冻结水含量，从而促进传质。除了IEC，低温下的质子传输特性还与膜中自由水的冻结程度以及这部分冰的屏蔽效应密切相关。

1.3 新型多孔质子导体材料

除对聚电解质膜材料进行优化外，近年来还涌现出多种新型多孔质子导体材料。Ye等将可作为质子传递载体的两性咪唑分子负载到多孔四面体聚酰亚胺中（Im@Td-PNDI-1和Im@Td-PPI-2），制备出在宽温度范围内（-40~90 °C）具有较高质子传导率的多孔有机聚合物（porous organic polymers, POP）。研究发现，该材料内部的介孔结构有利于提高咪唑的运动自由度，强化无水质子传输机制，为可在零下工作的高性能质子导体提供了新思路（图2（d））。Ye等还揭示了具有呼吸效应的柔性金属有机框架（flexible metal-organic  framework, FMOF）可以容纳不同的有机羟基载体来进行无水质子传导，其中，FJU-31@Hq在-40 °C下的质子传导率为3.24×10-6 S/cm（图2（e））。这些结果表明，新型多孔质子导体材料可实现孔内高效快速的限域传质效应，减少对水的依赖，缓解结冰问题，有望应用于燃料电池之中，实现零下冷启动。基于上述三种策略的工作汇总详见表1。 

目前解决燃料电池低温冷启动的主要方法仍是通过外部辅助，例如冷却水循环加热、变阻加热和气体吹扫等方式。未来在车用燃料电池系统应该以“自启+外部加热”协同或直接自启的模式为主，可逐步淘汰体积较大的外部升温辅助系统，减少能耗与系统制造成本。因此，后续研究方向仍需在如何保证关键膜材料性能表现以及降低低温冻融损伤等方面进行深入的挖掘与创新。

拓宽磺酸型水基 PEMs 高温服役窗口

在常规工作温度下（~80 oC），磺酸型水基PEMs电池系统中的催化剂易受杂质气体（如CO、H2S 等）的毒化。仅10-6级别的杂质气体即可致使电池性能显著衰减，甚至无法工作。因此，提高其运行温度是解决该电池技术受高纯氢气制约的有效手段。然而，随着温度的升高与相对湿度的降低，膜内质子传输所依赖的水环境会被破坏，导致质子传导率的急剧下降。

 2.1 构建微相分离结构

 针对膜内水分子蒸发流失这一问题，研究者对质子传输通道进行了调控，构建微相分离结构以促进高温低湿下质子的传导。例如，Bae等制备了磺化聚乙烯-芳基醚砜酮（sulfonated poly(arylene ether sulfone ketone),  SPESK)多嵌段聚合物（图3（a）），分子链上局部高浓度的磺酸基团强化了亲疏水嵌段的微相分离程度，提升了棒状亲水聚集体的互连性与有序性。在100°C、30% RH、0.6 V电压下的运行条件下，单电池功率密度达 246 mW/cm2。由此可见，由微相分离形成的有序高离子含量通道可在高温低湿下保证质子的有效传递，迄今仍是高性能磺酸型水基PEM材料设计与研发的一个重要的方向。

Park团队设计了一种通过纳米裂纹调控的自增湿质子膜。在磺化聚芳醚砜无规共聚物膜的表面涂附一层疏水碳氟涂层，高湿下，膜吸水溶胀使涂层产生纳米级的裂纹，大量水分子得以进入膜内部，实现质子的高效传输；低湿下，膜因失水而收缩，纳米裂纹闭合形成屏障，阻碍水分的继续流失（图3（b））。基于该涂层修饰质子膜的氢/空燃料电池在120 oC/35% RH条件下的功率密度峰可达到450 mW/cm2，相比未修饰膜的电池性能提升了4倍之多。Nam等制备了Nafion@介孔TiO2微板复合膜（patterned mesoporous TiO2 microplates,  PTMPs），亲水TiO2可将阴极生成的水分子储存起来，保证膜的润湿性，与原膜相比，复合膜在120 oC和35%  RH的条件下的电池性能提高了35.2%。

2.3 引入多孔质子导体纳米材料 

通过引入多孔纳米填料来增加质子传输的通道与路径，可缓解磺酸型水基PEMs在高温低湿下所面临的问题。Li等合成了同时含有季铵离子与磺酸基团两性离子修饰的共价有机框架Z-COF，增加了质子转移途径。在80 °C和40% RH时，其与Nafion共混所得的复合膜的电导率提高了7.3倍，功率密度峰提升了45.7%。Rao等将GO@UiO-66-NH2添加入Nafion基体之中，由于氧化石墨烯表面的束缚效应和MOF晶粒间良好的互连，形成了基于UiO-66-NH2的连续性通道，降低质子传输势垒，提高保水能力，促进该质子膜在高温低湿条件下运行 （图3（c））。然而，由于水分子的物理特性及膜内本征的质子传导机制，这类PEMs的服役温度难以得到进一步的提升。大多数膜的高温性能仍未见一个实质性的突破，无法满足电池运行需求（详见表2）。研究表明，通过寻求新媒介（例如酸类、离子液体等）来取代目前以水合质子为主导的传递途径，可成为另一种提高工作温度的有效手段。因此，后续工作应该从如何摆脱水环境限制、构建全新的传质机制的角度出发，同时也需重视长期稳定性、使用寿命以及制造成本等相关问题。

低温运行和冷启动是磷酸基PEMFCs系统商业化的一个关键性挑战。其主要原因是磷酸基质子膜在120°C 以下的不良性能。当电池正常使用时，需频繁的启动和关闭，低温下电池中冷凝的水汽以及从反应中生成的水都会导致膜中掺杂的水溶性磷酸渗出流失，质子传输与电池性能大幅下降，使用寿命缩短。低温下，由于磷酸较弱的解离度与扩散速率，导致膜质子传导性能不佳、电池性能低下、冷启动困难。综上，解决膜内磷酸流失问题，并且提高其低温下的质子传导性，即是拓宽此类PEMFCs低温服役窗口的核心。

3.1 构建强相互作用新型吸酸机制

Kim等通过理论计算指出：低温湿环境下磷酸流失的主要原因是由于相对较弱的咪唑与磷酸氢键相互作用（72.732 kJmol-1），仅稍高于磷酸与水分子之间的相互作用力（52.668 kJmol-1），从而易导致膜内任何形式的磷酸分子渗出。因此，Kim团队联合Fujimoto等，先后报道了3篇关于磷酸掺杂季铵盐型聚苯撑 （quaternary ammonium biphosphate ion-pair-coordinated Polyphenylene, QAPOH/PA）的研发工作（详见图4（a））。他们发现，QAPOH与磷酸之间可形成季铵阳离子-磷酸二氢根离子对，该作用力高达634.106 kJmol-1， 是咪唑-磷酸传统酸碱作用的8.7倍、磷酸-水相互作用的12倍。因此，该膜展现出了优异的酸保留能力，在80 ~ 160°C燃料电池切换测试中稳定运行500多个循环。然而值得注意的是，基于QAPOH膜的整体电池输出性能仍相对较低，这是由于基体中的碱性位点浓度较低，微观结构仍是基于传统致密膜浸渍形貌，导致吸酸量受限。

3.2 利用多孔结构限域存储磷酸

在膜内构建多孔结构能够提供大量空间存储磷酸，提高低温下的质子传输特性。孔尺寸和微环境的有效调控还可实现限域吸酸传质，缓解磷酸流失。Benicewicz团队发明了一种多聚磷酸（Polyphosphoric acid, PPA） 溶胶凝胶（sol-gel）方法制备凝胶型磷酸掺杂PBI质子交换膜，所制备的膜具有独特的多孔形貌和超大的比表面积（~400 mg/cm2），在分子尺度上强化了氢键网络，缓解酸流失。基于此凝胶膜的燃料电池实现了高温下的长期稳定运行，功率密度峰可达1 W/cm2以上, 且酸流失率<100 ng/（cm2 h），但其工作温度仍局限在 120 °C以上，仍存在低温水汽所导致的磷酸流失问题。Tang等报道了一种具有高自由体积的磷酸掺杂Tröger 碱衍生聚合物（Tröger’s base, TB）本征超微孔膜，通过亚纳米孔的毛细管效应来吸附磷酸，同步利用酸碱作用使膜材料展现出了优良的酸保留能力及质子传导率（见图4（b））。基于该膜的PEMFC首次实现了零下冷启动，是迄今所报道的最广泛的工作温度范围（-20~200 °C）。Yin等制备了具有PBI和聚丙烯酰胺水凝胶（polyacrylamide, PAM）两相自组装结构的质子交换膜，亲水吸湿的PAM相具有多孔结构，可以诱捕磷酸和水分子，促进低温质子传递。除利用聚合物构建多孔结构外，Wang等和Mukhopadhyay等还通过引入金属有机框架多孔材料（例如UiO-66系列）的方式，实现了质子的快速传输和操作温度的拓宽。

3.3 形成交联网络保酸传质 

功能性交联网络的形成可在一定程度上强化保酸传质机制。Peng等构建了基于柱状烯的局部高密度交联的PBI质子交换膜（见图4（c））。与传统交联膜相比，该膜中松散的分子链段排布提供了更多的自由体积用于吸收磷酸和质子传输。因此，柱烯交联的PBI膜在80~180 °C的宽温度范围内均有优异的燃料电池性能（162~1084 mW/cm2）。Li等构筑了双表皮层致密、中间多孔的非对称型聚苯并咪唑膜（见图4（d）），通过氨基三亚甲基膦酸（Aminotrimethylene phosphonic acid, ATMP）与PBI交联所形成的致密皮层达到了阻止磷酸渗漏和气体跨膜渗透的目的。研究表明，基于该非对称交联多孔膜的燃料电池具有优良的输出性能 （268~980 mW/cm2）与稳定性，成功将工作温度范围拓宽至80~220°C。 

现阶段，探索磷酸基PEMs低温运行性能的相关工作较少（详见表3），仍属于一个新兴方向。后续应加强该领域的研究与创新，从微观层面深入理解膜的磷酸保留能力与质子传导性能的调控规律，探索实现低温运行与冷启动能力的关键性科学机理，为高性能宽温域PEMs的设计提供理论指导。

4.1 设计主链分子结构

Pingitore等利用对位和间位二羧酸单体的溶解度差异制备了系列具有高固含量的磷酸掺杂meta/para-PBI  (mrp-PBI)共聚物膜材料。膜内固含量的提升可有效缓解其在电池运行过程中所发生的蠕变问题，最终实现了 160°C下18000h的稳定运行，电压衰退率仅为0.6 µV/h（如图5（a））。除PBI结构设计外，Guo等还利用聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone, PVP）和聚偏二氟乙烯（Poly (vinylidene fluoride), PVDF）共混构筑了新型磷酸掺杂质子交换膜，并在200°C无湿条件下展现出了0.093 S/cm的质子传导率。

4.2 构建交联结构

另一种解决思路是通过交联来增强膜的尺寸稳定性与力学强度。然而，交联往往会导致更为紧凑的网络结构，减少自由体积，并且以消耗磷酸的结合位点为代价，反而降低了酸掺杂水平和质子传导性。因此，兼顾芳杂环型磷酸基PEMs的质子传输能力和机械性能是具有挑战的，这二者之间存在trade-off制约。针对上述问题，Han等利用4,4’-二 甘油酯（3,3’,5,5’-四甲基联苯 ） 环氧树脂（4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)-3,3',5,5'- tetramethylbiphe, TMBP）作为交联剂，得到了具有交联结构的PBI质子交换膜，磷酸掺杂PBI-TMBP20%交联膜的拉伸强度和杨氏模量均高于原PBI膜，在200 °C下其质子传导率由原膜的0.009 S/cm提高至0.051 S/cm。Wang 等采用γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(Gama-Glycidoxypropyltrimethoxy silane, KH560)制备了具有硅烷交联结构的SCPBI-3/9.07PA质子膜（如图5（b）），该交联膜展现出了优异的力学性能，其最高拉伸断裂强度可达99.3 MPa。

4.3 固化锚定磷酸

针对高温下磷酸分子脱水缩聚和迁移流失的问题，研究学者提出了固化锚定策略。例如，Jiang等和Cheng等发现，在电池运行过程中膜内的磷酸与二氧化硅反应形成了新的硅磷酸盐相，可将磷酸分子固化锚定，使工作温度提升至240°C（运行100 h）。Wang团队也报道了在OPBI-AM体系内引入的多孔碳-ZrO2可与磷酸形成Zr(HPO4)2H2O，有助于稳定磷酸和传递质子（如图5（c））。此外，Hao等通过磷酸酚甲醛 （Phosphonated Phenol-formaldehyde, PPF）将磷酸分子锚定，成为本征质子导体，有效降低了高温下磷酸的流失（如图5（d））。Li等向PBI基质中掺杂熔融质子导体CsH5(PO4)2，在220 °C下，复合膜的最大功率密度可 达530 mW/cm2。由此可见，磷酸的固化锚定策略为可在200 °C以上稳定工作的磷酸基质子膜研发提供新思路。但是，前述的膜材料多为基于传统方法的致密结构，吸酸量有限，导致磷酸固化后质子传导率普遍偏低（仅 0.02~0.1 S/cm），电池输出功率（<550 mW/cm2）有待提升。基于上述3种策略，拓宽芳杂环型磷酸基PEMs高温服役窗口的工作汇总详见表4。

质子交换膜是影响PEMFCs的输出性能、耐久性、使用寿命与成本的关键性因素，已成为制约PEMFCs商业化发展的重要原因之一。 

在未来的研究中，建议聚焦全链条设计和贯通式研究，分别对“膜结构精密构筑”与“膜过程高效强化”两个板块进行深入探讨与剖析。特别是关注具有纳米-亚纳米（埃）级孔道结构的质子交换膜，这有望成为该领域的前沿和热点，利用通道限域效应与超常流体现象，实现新兴传质机制与稳定机理。在构筑精细限域空间的基础上，进行多场、多域或场-域协同调控，强化质子传递过程。与此同时，针对实际需求，也应重视合成路径简单、价格低廉的新型质子膜材料开发，以实现其大规模连续化制备。致力于兼具高质子传导率、优良力学性能与稳定性、操作灵活性的质子交换膜研发工作，拓宽燃料电池的服役温度窗口，打破水基和磷酸基PEMFCs 的分界线，为实现低温自主启动以及甲醇重整制氢的一体化联用提供新方案，加速PEMFCs技术在下一代氢能燃料电池中的应用进程，贯彻落实我国的双碳和新能源发展战略。