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技术科普 | 锂离子电池回收的常见工艺及优缺点！

液分离与资源循环利用研究院 2024-12-07

锂离子电池相比于镍氢电池，具有高密度、长寿命、循环性能好、自放电小和无记忆效应等优异的性质，因此被广泛应用于各类储能领域。然而，锂离子电池的有效使用时间为2～3年，并且由于储能技术不断发展，对电池性能的要求也逐渐提高，导致产生大量的废旧锂离子电池。

锂离子电池相比于镍氢电池，具有高密度、长寿命、循环性能好、自放电小和无记忆效应等优异的性质，因此被广泛应用于各类储能领域。然而，锂离子电池的有效使用时间为2～3年，并且由于储能技术不断发展，对电池性能的要求也逐渐提高，导致产生大量的废旧锂离子电池。锂离子电池种类较多，常见的有钴酸锂电池、镍酸锂电池、磷酸亚铁锂电池、三元材料锂电池等，这些锂电池中含有较多的Co、Ni、Mn、Li、Fe等金属资源，具有很高的回收价值。随着锂离子电池的使用量和淘汰量逐年增加，废弃的锂电池越来越多，对废旧锂电池的回收处理工艺要求也越来越高。

图1 典型的锂离子电池(LIB)生命周期（从材料开采到寿命终结）

锂离子电池回收的常见工艺有以下几种：

①湿法回收工艺

湿法回收主要包括浸出和分离（萃取、沉淀）过程，通过酸或碱对锂电池正极材料进行溶解，将正极活性物质中的金属组分浸出，再通过萃取、沉淀等工艺程序获得相应的金属及金属化合物。例如，Dorella等人在硫酸溶液中加入氧化剂H2O2，浸出钴酸锂电池正极材料中的有价金属。在浸出液中加入NH4OH分离铝，再使用Cyanex272进行液-液萃取，将钴从锂中分离出来。湿法冶金是一种很成熟的废旧锂电池处理方法，更适合中小规模废旧锂离子电池的回收。其优点是处理成本较低，有价金属综合回收率较高，但回收过程用到大量的酸或碱，对环境影响较大。

图2 锂电池回收湿法工艺流程

②火法焙烧-湿法冶金联合回收工艺

火法回收工艺存在着原料损失、废气及粉尘排放、能耗高等缺点；湿法回收法存在着废水处理困难、程序繁琐、化学试剂消耗量大及成本高等缺点。一些学者便提出了火法焙烧-湿法冶金联合法回收工艺，利用火法焙烧改变正极活性物质的成分，再利用湿法溶解、分离（萃取、沉淀），最终得到金属或金属化合物。

例如，李佳等人采用无氧焙烧-湿法磁选的混合工艺对正极材料LiCoO₂中有价金属进行回收。将正极活性物质LiCoO₂和负极活性物质C置于氮气气氛中焙烧，生成气体、Co及Li2CO₃。实验表明石墨与LiCoO₂在1000℃下焙烧30min可充分反应，得到Co、Li2CO₃和石墨的混合物，采用湿法磁选进一步分离。湿法磁选后锂、钴、石墨的回收率分别为95.72%、98.93%和91.05%，其中Co以金属单质形式回收。火法焙烧-湿法冶金联合法处理废旧电池时，火法焙烧处理正极活性物质，使之更有利于后续湿法工艺的处理，但焙烧过程中易产生有害气体且湿法过程中酸和碱的使用也会造成环境的污染。

图3 无氧焙烧-湿法磁选的混合工艺流程

③生物浸出回收工艺

生物浸出法最早应用于镍-镉废旧电池回收镉、镍、铁，利用微生物菌类的代谢过程来实现对废旧锂电池中金属元素的选择性浸出。例如，Mishra等人利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌来提取LiCoO₂中钴和锂，研究了元素硫含量、初始Fe(II)浓度、pH值及液固比对浸出效果的影响。实验表明在元素硫1%、3g/L的Fe(II)离子浓度，pH值为2.5，固液比为5g/L的较佳浸出条件下，钴的浸出率最高可达65%，锂的浸出率10%左右。生物浸出法处理废旧锂电池是一种有效的回收方法，具有对环境友好、适合于低品位的资源且能量消耗较少、反应条件温和工业要求不高等优点，缺点是金属浸出率不高、浸出周期长、浸出流程复杂、微生物的培养条件比较苛刻、培养时间长，该工艺需进一步改进。

图4 Mishra等人使用黑曲霉回收锂电池的工艺流程

④其他工艺

近年来，废旧锂离子电池的回收又创新了不少方法，例如熔盐电解工艺、机械活化处理回收工艺等。熔盐电解工艺是将熔盐作为电解液电解正极材料，通过电化学破坏金属氧化物的化学键，达到金属分离的目的。机械活化处理回收工艺是利用球磨机对锂电池正极材料与某种化学试剂混合物进行研磨，使得混合物粒径减小、化学键断裂并生成新的化学键，利于有价金属的回收。

随着锂离子电池正极材料的不断创新与发展，未来锂离子电池正极材料的回收工艺必然会迎来新的挑战，回收过程势必更加复杂繁琐，唯有不断创新回收工艺并将回收过程细化以适应未来废旧锂离子电池正极材料的回收需求。将来废旧锂电池正极材料的回收工艺应该朝着降低回收成本、减少二次污染以及提高回收率方向开展。整合现有的锂电池正极材料回收工艺，积极推动不同工艺混合回收，提高效率和成本的协调关系，形成废旧锂电池正极材料中有价金属的绿色循环利用体系。

本文内容来源于液分离与资源循环利用研究院，责任编辑：胡静，审核人：李峥

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